NiO纳米棒的制备及其室温下NOx气敏性研究

杨 颖，刘文燚，张承鑫，张 帅，孙 悦



NiO纳米棒的制备及其室温下NO气敏性研究

杨 颖，刘文燚，张承鑫，张 帅，孙 悦

（长春理工大学 化学与环境工程学院，吉林 长春 130022）

在碱性条件下，以六水合氯化镍为基底，以尿素为沉淀剂，温度为180℃时，采用水热法制备了氢氧化镍中间体，将其进行焙烧得到氧化镍粉体。利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对样品的组成和形貌进行分析，本实验所制备的氧化镍呈一维棒状结构，纳米棒直径为100~400 nm，长度从几百个纳米到十几个微米。将NiO材料组装成气敏元件，在室温下对NO进行气敏测试，结果表明，该材料在室温下对体积分数为9.7×10–5的NO有良好的气敏响应，响应可达到1.20，响应时间为14.0 s，且有良好的选择性。

氧化镍；纳米棒；水热法；室温；NO；气敏性能

在全球环境问题中，气体污染属于环境污染中一项十分重要的研究课题。其中NO(NO，NO2)是危险的有毒气体，会严重影响人们的健康和自然环境，酸雨的形成与其密不可分，因此对NO的检测研究十分有必要。半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用简单的特点，被广泛应用在气体监测、环境安全等方面[1-2]。尤其是半导体金属氧化物气敏传感器在有毒有害气体的检测方面起到很大作用，如CuO纳米花[3]、SnO2微纳米结构[4]、WO3纳米花[5]等材料对NO都能进行很好的检测。NiO是一种重要的p型功能半导体材料，由于其良好的化学稳定性和电学性能，广泛应用于气敏[6]、电化学[7]、催化[8]等领域。目前，已有相关文献报道过NiO材料能作为良好的气敏材料，用于检测NO[9]、甲苯[10]、乙醇[11]等，其中，NiO中空纳米纤维在310℃检测体积分数97.0×10–6NO响应达到1.50，响应时间为12.0 s，NiO纳米花于250 ℃检测体积分数2×10–6甲苯响应达到2.19，响应时间为13.6 s，NiO纳米结构在240℃检测体积分数100×10–6乙醇响应为1.60，响应时间为2 s。但是其检测大多是在较高温条件下进行的，在室温下对低体积分数NO气体的检测仍是一种挑战。

本文采用简单的水热法制备出具有一维棒状结构的氧化镍p-型半导体材料，该材料在室温下对NO有良好的气敏性能，对体积分数为97.0×10–6的NO的响应可达到1.20，响应时间为14.0 s，且最低检测限可达体积分数0.97×10–6。

1 实验

1.1 实验材料与制备

称取0.6 g NiCl2·6H2O，4.0 g尿素和4.0 g NaOH加入到200 mL烧杯中，加入30 mL去离子水和30 mL乙醇，超声15 min以使固体原料能溶解于去离子水中，然后将得到的绿色澄清溶液装入100 mL反应釜，180℃水热12 h，待冷却至室温，进行离心洗涤，得到沉淀产物，将产物置于60℃烘箱内，烘干12 h得到氢氧化镍粉末，将粉末放入石英舟中，置于马弗炉中以1℃·min–1的升温速率升至450℃，煅烧2 h，得到黑色粉末产物氧化镍。

本文使用KGS气敏测试系统，采用静态测量来测试样品。其中，气敏元件的组装：称取0.1 g样品置于2.0 mL离心管内，加入乙醇1 mL超声15 min制得悬浮液。用滴定管取一定量悬浊液涂在尺寸为10.00 mm×7.00 mm×0.38 mm，极间距为50 μm的金叉指电极上，60℃烘干3 h，得到气敏元件。

通过测试敏感材料在空气中和不同浓度NO气体氛围中的电阻变化，将其响应(Response，记为)定义为[6]：

式中：a为气敏元件在空气中的电阻值；g为气敏元件在NO气体中的电阻值。响应时间为气敏元件在接触待检测气体时，其响应达到最大响应的85%时所需要的时间。

1.2 表征方法

采用日本理学公司生产的D/max-ⅢB型X-射线衍射仪(Cu Kα，=0.154 06 nm)对该材料进行XRD分析，研究其化学组成与晶体结构。采用扫描电镜(SEM，Hitachi S-4800，日本，测试加速电压为20 kV)对本实验制备的样品形貌进行表征。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1是采用水热法制备的样品焙烧后的XRD谱，图中衍射峰位于37.28°，43.28°，62.88°，75.28°及79.48°的衍射峰分别为NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS Card No：47-1049)吻合，属于斜方六面体系。样品为单一的纯氧化镍相，没有其他杂质相。

图1 所合成样品的XRD谱

图2为NiO纳米棒EDS能谱，从图中可以看出NiO纳米棒的化学成分只有O和Ni元素存在(C和Pt来自底物)。

图2 NiO纳米棒EDS能谱

X射线光电子能谱（XPS）用来对材料的元素进行表征，图3(a)显示的是Ni 2p的分峰，在854.37 eV和872.11 eV处的两个特征峰分别是NiO的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋轨道峰[12]，这表明所合成的NiO纳米棒具有完整的晶格结构，这结果与XRD结果一致。图3(b)是NiO纳米棒具有的两个不同结合能的O 1s特征峰，其中，结合能529 eV处是晶格氧(Olat)的特征峰，结合能531.1 eV处是表面松散的表面吸附氧(Oads)的特征峰[13]。

图3 NiO 纳米棒上(a) Ni 2p和(b) O 1s的XPS谱

2.2 形貌分析

图4（a~f）是不同放大倍率下的NiO纳米棒的SEM照片，从图4a和4b中可以看出有一些零散的NiO纳米棒分布在直径为20mm，长度为100mm左右的微米棒上，图4e~f中显示这些微米棒是由直径为100~400 nm，长度从几百个纳米到十几个微米不等的纳米棒组装而成。由图4e和4f可以看出纳米棒表面较光滑。纳米棒尺寸大小的差异可能是由于水热反应时间所造成的。

图4 不同放大倍率下NiO纳米棒的SEM照片

2.3 气敏测试

利用气敏测试系统测试了NiO纳米棒对一定浓度的NO气敏响应。测试条件：测试温度为室温（20℃），湿度为28%。其结果如图5和表1所示。

图5 NiO纳米棒对不同体积分数(9.7×10–7~ 9.7×10–5) NOx的响应-恢复变化曲线

图5为室温条件下NiO纳米棒对体积分数为9.7×10–7~ 9.7×10–5NO的响应-恢复变化曲线。由图可以看出，当一定浓度的NO注气时，气敏元件的电阻值迅速下降，并大致稳定在一定水平，抽气时，即NO脱附时，其电阻会很快上升并回到电阻的初始值，以上操作就完成了一次响应恢复循环。从多次的响应恢复测试可以得到结果：实验所制备的NiO纳米棒是p-型半导体材料，NO接受电子的能力强，制备的材料依靠空穴导电，当遇到NO时，该材料的电子将会被吸走，致使该材料的空穴密度相对增加，导电性增强，从而表现为电阻降低的趋势[14]。

当NiO气敏元件暴露在空气中时，氧气分子会很容易吸附在NiO半导体表面，并且形成一层由氧负离子(O–/O2–/O2–)组成的电子耗尽层。当NiO气敏元件暴露于NO气体中时，NO分子具有更高的电子亲和能，因此电子从NiO气敏元件表面转移到气体分子上，从而导致NiO气敏元件表面电子量减少，对于依靠空穴导电的p型半导体来说，则使空穴密度相对增加，最终导致电阻下降[15]。NO在NiO气敏元件表面上发生的化学反应如下所示：

NiO纳米棒对不同体积分数的NO的响应与响应时间结果如表1所示。由表1可以看出，当NO体积分数由97.0×10–6下降到0.97×10–6时，响应呈现下降趋势，由1.20降低到1.02，响应时间也发生相应变化，由14.0 s延长至107.5 s。此外，已有相关文献报道NiO作为气敏传感材料检测NO气体，结果如表2所示，可以发现室温（20℃）是最低的工作温度，大部分材料为NiO复合材料。本文研究的纯NiO纳米棒材料在室温下有较好的响应，响应时间相对较快。

表1 NiO纳米棒对不同体积分数(9.7×10–7~ 9.7×10–5) NO的响应变化与响应时间结果

Tab.1 The results of response and response time for the NiO nanorods to NOx with different volume fractions of 9.7×10–7 －9.7×10–5

表2 NiO气敏元件对NO的气敏性能

Tab.2 The gas sensing performances of NiO sensors to NOx gas

选择性是气敏材料的一项非常重要的指标，因此测量了室温下NiO对NO，H2S，NH3，O2，CO和H2的气敏响应，测量均是在体积分数为9.7×10–5下进行的，如图6所示，从图中可以看出，NiO对NO具有优异的选择性，而对其他气体没有或几乎没有气敏响应。

图6 室温下NiO纳米棒对体积分数为9.7×10–5不同气体的响应图

3 结论

采用水热法合成了呈一维棒状结构的氧化镍纳米材料，纳米棒直径为100~400 nm，长度从几百个纳米到十几个微米。该材料在室温下对体积分数为9.7×10–5的NO有良好的气敏响应，响应可达到1.20，响应时间为14.0 s，最低检测限可达体积分数9.7×10–7，且具有很好的选择性。因此，该水热法合成的NiO纳米棒有望用于开发高响应的实用NO气体传感器。

[1] YANG Y, TIAN C G, SUN L, et al. Growth of small sized CeO2particles in the interlayers of expanded graphite for high-performance room temperature NOgas sensors [J]. J Mater Chem A, 2013(1): 12742-12749.

[2] RENARD L, BABOT O, SAADAOUI H, et al. Nanoscaled tindioxide films processed from organotin-based hybrid materials: an organometallic route toward metal oxide gas sensors [J]. Nanoscale, 2012(4): 6806-6013.

[3] YANG Y, TIAN C G, WANG J C, et al. Facile synthesis of novel 3D nanoflower-like CuxO/multilayer graphene composites for room temperature NOgas sensor application [J]. Nanoscale, 2014(6): 7369-7378.

[4] YU H, WANG S M, XIAO C H, et al. Enhanced acetone gas sensing properties by aurelia-like SnO2micro-nanostructures [J]. CrystEngComm, 2015, 17: 4316-4324.

[5] FANG W C, YANG Y, YU H, et al. One-step synthesis of flower-shaped WO3nanostructures for a high-sensitivity roomtemperature NOgas sensor [J]. RSC Adv, 2016, 6: 106880-106886.

[6] YU T T, CHENG X L, ZHANG X F, et al. Highly sensitive H2S detection sensors at low temperature based on hierarchically structured NiO porous nanowall arrays [J]. J Mater Chem A, 2015(3): 11991-11999.

[7] 韩丹丹, 徐鹏程, 谭奥, 等. 基于导电基底的多孔银耳状氧化镍的电化学行为 [J]. 无机化学学报, 2016, 32(3): 527-536.

[8] WU J B, LI Z G, HUANG X H, et al. Porous Co3O4/NiO core/shell nanowire array with enhanced catalytic activity for methanol electro-oxidation [J]. J Power Sources, 2013, 224: 1-5.

[9] GUO J D, YANG Y, DONG X T, et al. Novel synthetic strategy towards NiO/Ni3N composite hollow nanofibers for superior NOgas-sensing properties at room temperature [J]. RSC Adv, 2016, 6: 97313-97321.

[10] YUAN C X, LI H R, XIE L Z, et al. Flower-like NiO nanostructures synthesized by electrodeposition method for efficient detection of toluene gas [J]. RSC Adv, 2015, 5(112): 92128-92133.

[11] ZHAO Q, CHUAI M Y, XIAO B X, et al. Synthesis of dandelion-like NiO hierarchical structures assembled with dendritic units and their performances for ethanol gas sensing [J]. New J Chem, 2015, 39(10): 7873-7878.

[12] XU H, ZHANG C, ZHOU W, et al. Co(OH)2/RGO/NiO sandwich-structured nanotube arrays with special surface and synergistic effects as high-performance positive electrodes for asymmetric supercapacitors [J]. Nanoscale, 2015(7): 16932-16942.

[13] CHENG Y, PAN J, SAUNDERS M, et al. Structurally confined ultrafine NiO nanoparticles on graphene as a highly efficient and durable electrode material for supercapacitors [J]. RSC Adv, 2016, 6: 51356-51366.

[14] 杨颖, 杨丽雪, 葛云龙, 等. Ni/NiO纳米复合材料的制备及其室温下NO气敏性研究 [J]. 人工晶体学报, 2013, 42(5): 923-926.

[15] 杨颖, 王婧超, 杨丽雪, 等. Cu2O多面体的制备及其气敏性能研究 [J]. 电子元件与材料, 2013, 32(7): 18-20.

[16] 阚侃, 林雨斐, 王菁华, 等. MnO2/NiO纳米复合微球的制备及室温NO气敏性能研究 [J]. 人工晶体学报, 2015, 44(1): 101-107.

[17] KUMAR A, SANGER A, KUMAR A, et al. Fast response ammonia sensors based on TiO2and NiO nanostructured bilayer thin films [J]. RSC Adv, 2016, 6: 77636-77643.

[18] HOTOVY I, REHACEK V, SICILIANO P, et al. Sensing characteristics of NiO thin films as NO2gas sensor [J]. Thin Solid Films, 2002, 418(1): 9-15.

[19] HOA N D, EL-SAFTY S A. Synthesis of mesoporous NiO nanosheets for the detection of toxic NO2gas [J]. Chemistry, 2011, 17(46): 12896-12901.

[20] NGO Y L T, HUR S H. Low-temperature NO2, gas sensor fabricated with NiO and reduced graphene oxide hybrid structure [J]. Mater Res Bull, 2016, 84: 168-176.

（编辑：陈丰）

Preparation of NiO nanorods and their gas sensing properties to NOat room temperature

YANG Ying, LIU Wenyi, ZHANG Chengxin, ZHANG Shuai, SUN Yue

(School of Chemistry and Environmental Engneering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

Under the alkaline condition, the nickel hydroxide intermediates were prepared by hydrothermal method with NiCl2·6H2O used as base, urea as the precipitant, at 180℃. The nickel oxide powder product was obtained after calcination. The component and morphology of the sample were characterized by XRD and SEM. The nickel oxide prepared in this experiment was one-dimensional rod-like structure. The diameter is 100 – 400 nm, and the length can be synthesized from a few hundred nanometers to a dozen micrometers. The gas sensing performance of the prepared sample to NOwas tested at room temperature. The result show that the sample has high gas sensing performance to NOwith the volume fraction of 9.7×10–5at room temperature. The response can reach to 1.20, the response time is 14.0 s and the selectivity is terrific.

nickel oxide; nanorods; hydrothermal method; room temperature; NO; gas-sensing performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.006

O614.35；O64

A

1001-2028（2017）11-0033-05

2017-07-11

杨颖

国家自然科学基金资助项目(No. 201601018)；长春理工大学青年基金项目（自然科学类）(No. XQNJJ-2015-07)

杨颖（1982－），女，黑龙江人，副教授，主要从事纳米结构材料的气敏传感、纳米材料的设计合成及光电性能等研究，E-mail: yangying0807@126.com。

2017-11-02 15:46

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.007.html