Bi2O3掺杂对BLTN微波介质陶瓷性能影响研究

刘 卓，庞新峰，郭 海，李 勃



Bi2O3掺杂对BLTN微波介质陶瓷性能影响研究

刘 卓1，庞新峰2，郭 海2，李 勃1

（1. 清华大学 深圳研究生院，广东 深圳 518055；2. 深圳顺络电子股份有限公司，广东 深圳 518110）

主要采用固相反应法，将原料粉体经过混料、球磨、预烧、成型和烧结后制备Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）微波介质陶瓷。研究了不同量的Bi2O3掺杂对BLTN微波介质陶瓷烧结行为、显微结构和介电性能的影响。结果表明：Bi2O3的添加不仅能有效降低BLTN陶瓷的烧结温度，而且显著提高了其相对介电常数（r）和品质因数。当Bi2O3添加量为0.2%(质量分数)时，陶瓷的烧结温度由1440 ℃降低到1360 ℃，并呈现较好的微波介电性能：r=55，·= 13 500 GHz(4.71 GHz)，τ= –2.35×10–6℃–1。

BLTN；微波介质陶瓷；Bi2O3；掺杂；烧结行为；介电性能

微波介质陶瓷是制造微波元器件的关键材料，中高介电常数的微波介质陶瓷主要应用在微波通讯中的介质谐振器和介质滤波器中[1]。为了满足谐振器小型化、损耗低和稳定性的要求，开发出高介电、低损耗和接近零的温度系数的微波介质陶瓷有着重要的意义。

BaO-La2O3-TiO2-Nb2O5体系是常见的中高介电常数的微波介质陶瓷体系，该体系中有一类化学式为AB-1O3n的缺位型钙钛矿结构的微波介质陶瓷[2-4]，由于A位Ba2+、La3+离子和B位Ti4+、Nb5+离子均具有高离子极化率，故该体系具有较高的介电常数。其中Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）是典型的缺B位阳离子的钙钛矿结构微波介质陶瓷，Fang等[5]报道过Ba3La2Ti2Nb2O15和Ba2La3Ti3NbO15的微波介电性能，其中Ba3La2Ti2Nb2O15性能更优：r=49.4，·= 20 200 GHz，τ=4×10–6℃–1。但是BLTN陶瓷的烧结温度较高，并且烧结温度范围较窄，在1445 ℃保温4 h才能烧结成瓷，目前国内外学者并没有对其进行掺杂改性和降低烧结温度的研究。由于Bi3+具有较高的离子极化率（6.12×10–3nm3），并且与La3+具有相近的离子半径，Bi2O3一直是低温共烧微波介质陶瓷的研究热点[6-8]，其中Lee等[9]、Ha等[10]和Zheng等[11]研究都表明Bi2O3对微波介质陶瓷掺杂能够降低其烧结温度，同时提高体积密度和介电常数。所以本实验希望通过添加低熔点的Bi2O3对BLTN陶瓷进行掺杂改性，在降低其烧结温度的同时，优化BLTN陶瓷的微波介电性能，研究不同量的Bi2O3掺杂对BLTN陶瓷烧结性能和微波介电性能的影响。

1 实验

选用分析纯的BaCO3、La2O3、TiO2、Nb2O5、Bi2O3为原料，按照Ba3La2Ti2Nb2O15化学计量式精确配料称量，以无水乙醇和氧化锆球为球磨介质行星球磨4 h后，烘干过150 μm（100目）筛网，所得粉料在1200 ℃预烧4 h，得到BLTN预烧粉。分别添加质量分数为0.2%，0.4%，0.8%和1%的Bi2O3至BLTN预烧粉中进行二次球磨8 h，烘干过筛后，加入质量分数为5%的PVA水溶液进行造粒，在10 MPa的压力下压制成型，成直径10 mm、厚度6 mm的圆柱试样。最后放入高温炉在1360~1420 ℃不同烧结温度下烧结4 h，随炉冷却至室温。

样品的体积密度采用阿基米德排水法测量，晶体结构和物相分析采用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)分析，采用日本电子JSM-70001F型场发射扫描电镜(SEM)进行形貌观察，采用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能测试，在25~80 ℃温度范围内采用开腔法测定样品的谐振频率温度系数τ，其计算公式为：

式中：(80)和(25)分别为80 ℃和25 ℃条件下的谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃烧结后的XRD谱，从图1可以看出，样品均生成了六方相的Ba3La2Ti2Nb2O15纯相，没有杂相生成，说明Bi3+能够成功进入钙钛矿结构的BLTN点阵中，形成固溶体。另外，掺杂后主相BLTN的衍射峰角度向低角度偏移，晶面间距增大，晶格常数增大。这可能是因为Bi3+进入了六方结构的A2位置[2]，部分取代了A2位置的La3+离子，由于Bi3+离子半径（0.145 nm）比La3+离子半径（0.136 nm）大，Bi3+离子部分取代La3+离子后进入BLTN钙钛矿结构的氧八面体BO6的间隙中，使晶格发生畸变从而晶格常数增大，导致衍射峰向低角度偏移。

图1 添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃烧结后的XRD谱

BLTN陶瓷晶体属于六方晶系，表1为添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃烧结后的晶格常数和晶胞体积。从表中可以看出，Bi2O3的掺杂使BLTN陶瓷的晶格常数发生变化，并且随着Bi2O3掺杂量的增多，晶格常数逐渐增大。变化趋势符合XRD分析结果，这也进一步说明了Bi3+离子进入了BLTN晶格中，并形成了固溶体。

表1 添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃烧结后的晶格常数和晶胞体积

Tab.1 Lattice parameters and cell volumes of BLTN ceramics with different mass fractions of Bi2O3 sintered at 1400 ℃

2.2 微观形貌分析

图2是添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃烧结4 h后的表面SEM照片。图2（a）和（b）是纯相BLTN陶瓷在1400 ℃烧结4 h的SEM照片，可以看出陶瓷表面有较多的气孔，晶粒较小，粒径在1 μm左右。比较图2（a）、（c）、（d）、（e）和（f），可以看出BLTN陶瓷在掺杂Bi2O3后，陶瓷致密度得到了明显改善，气孔明显减少，并且随着Bi2O3的掺杂量提高，陶瓷晶粒逐渐长大，粒径更加均匀。由此可知，Bi2O3的掺杂不仅降低了BLTN陶瓷的烧结温度，而且有助于提高陶瓷的致密度，减少气孔，从而有助于提高BLTN陶瓷的微波介电性能。

（a）w(Bi2O3)=0;（b）w(Bi2O3)=0;（c）w(Bi2O3)=0.2%；（d）w(Bi2O3)=0.4%;（e）w(Bi2O3)=0.8%;（f）w(Bi2O3)=1%

2.3 微波介电性能

图3是添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在不同烧结温度下烧结4 h的相对介电常数变化曲线。从图3可以看出，掺杂Bi2O3能够显著提高BLTN陶瓷的相对介电常数，并且随着Bi2O3的掺杂量增加，BLTN陶瓷的相对介电常数随之增大，当Bi2O3掺杂量达到1%（质量分数）的BLTN陶瓷在1420 ℃烧结时，相对介电常数达到最大。根据Clausius-Mossotti公式：

式中：r是材料的相对介电常数；是极化子的极化率；m是摩尔体积。

相对介电常数与介质极化率成正比，与摩尔体积成反比，因为Bi3+的离子极化率（6.12 nm3）比La3+的离子极化率（4.82 nm3）大[12]，因此随着Bi2O3掺杂量的增加，BLTN陶瓷的晶格中整体极化率增大，相对介电常数逐渐增大。另外，从扫描电镜照片可以看出，在同样的温度下烧结，随Bi2O3掺杂量的增多，BLTN陶瓷更加致密且晶粒均匀地长大，也影响了陶瓷相对介电常数的大小。因为烧结温度影响了陶瓷的致密度，烧结温度越高，陶瓷的相对介电常数也会相应增加，但是如果陶瓷过烧，相对介电常数就会严重下降。

图3 添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1360，1380，1400和1420 ℃烧结后的相对介电常数

图4是添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在不同烧结温度下烧结4 h的品质因数变化曲线。从图4可以看出，掺杂Bi2O3后原BLTN陶瓷的品质因数也相应有明显的提高，在Bi2O3掺杂量为0.2%和0.4%（质量分数）时品质因数达到最高，之后随掺杂量的增大而下降。掺杂质量分数0.2%的Bi2O3的BLTN陶瓷在1380 ℃烧结4 h，品质因数·达到最大13 500 GHz（4.71 GHz）。

图4 添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1360，1380，1400和1420 ℃烧结后的品质因数

图5是添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃下烧结4 h的谐振频率温度系数变化曲线。从图5可以看出，BLTN陶瓷的谐振频率温度系数较接近零，是良好的微波介质陶瓷材料。纯相的BLTN陶瓷的τ是+3.61×10–6℃–1，随着Bi2O3的掺杂，BLTN陶瓷的谐振频率温度系数缓慢下降，说明在Bi2O3掺杂量在0~0.2%（质量分数）范围内，BLTN陶瓷的谐振频率温度系数可以调节到零。

图5 添加不同质量分数Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃烧结后的谐振频率温度系数

3 结论

(1) Bi2O3对BLTN陶瓷进行掺杂能够形成完全固溶体，均为单一相，并且Bi3+能够进入BLTN晶格中取代La3+位置，使其晶格常数随着掺杂量的增多而增大。

(2) Bi2O3对BLTN陶瓷进行掺杂改性能够降低其烧结温度，有效地增加BLTN陶瓷的致密度，减少气孔，使其微波介电性能提高。

(3) 由于Bi3+的离子极化率较大，并且离子半径与La3+离子半径相近，对BLTN陶瓷进行掺杂后能有效进入晶格，并没有生成二次相。所以Bi2O3对BLTN陶瓷进行掺杂能够有效提高其微波介电性能，随着Bi2O3掺杂量的提升，陶瓷的介电常数增大，品质因数有一定地提升，谐振频率温度系数缓慢地降低，当掺杂量为0.2%(质量分数)时，陶瓷的烧结温度由1440 ℃降低到1360 ℃，并呈现较好的微波介电性能：r=55，·=13 500 GHz(4.71 GHz)，τ= –2.35×10–6℃–1。

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（编辑：唐斌）

Effect of Bi2O3doping on properties of BLTN microwave dielectric ceramics

LIU Zhuo1, PANG Xinfeng2, GUO Hai2, LI Bo1

(1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China; 2. Shenzhen Sunlord Electronic Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）microwave dielectric ceramics were prepared by solid state reaction method through the processes of the mixing, ball milling, pre-sintering, molding and sintering. The effects of Bi2O3doping amount on sintering behavior, microstructures and microwave dielectric properties of the BLTN ceramics were investigated. The results reveal that the incorporation of Bi2O3can effectively reduce the sintering temperature, relative permittivity and quality factor of the BLTN ceramics are remarkably improved. When the Bi2O3doping amount of Bi2O3is 0.2% (mass fraction), the sintering temperature of BLTN ceramics is reduced from 1440 ℃ to 1360 ℃, and the optimal microwave dielectric properties are obtained:r=55,·=13 500 GHz(4.71 GHz),τ= –2.35×10–6℃–1.

BLTN; microwave dielectric ceramics; Bi2O3; doping; sintering behavior; dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.002

TM28

A

1001-2028（2017）11-0012-04

2017-09-12

李勃

深圳市科技研发计划项目资助（No. JCYJ20150827165038323; No. JCYJ20160301154309393）；国家重点研发计划项目资助（No. 2017YFB0406300）

李勃（1976－），男，山东高密人，研究员，研究方向为信息功能陶瓷，E-mail: boli@mail.tsinghua.edu.cn；

刘卓（1992－），男，湖北钟祥人，研究生，研究方向为微波介质陶瓷，E-mail: z-liu14@mails.tsinghua.edu.cn 。

2017-11-02 15:46

网络出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.003.html