La掺杂对Ca3-xLaxCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy复合热电材料的性能优化研究

李树艳，金应荣，冯宁博，鄢 健，陈显涛



La掺杂对Ca3-xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O复合热电材料的性能优化研究

李树艳，金应荣，冯宁博，鄢 健，陈显涛

（西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610054）

采用助溶剂法和固相反应法分别合成Ca3-xLaCo3.9Cu0.1O9+δ(0≤≤0.16)和Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O陶瓷粉体，通过热压烧结制备Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O复合热电材料，研究了La掺杂对复合热电材料的微观结构、物相组成和热电性能的影响。结果表明：La掺杂复合热电材料的XRD谱与标准JCPDS卡保持一致，没有引进新的杂质；La掺杂样品的电导率和Seebeck系数同时增加，功率因子得到显著提高。在973 K时，Ca2.92La0.08Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O样品的功率因子达到4.477×10–4W·m–1·K–2。

La掺杂；Ca3Co4O9+δ；Bi2Ca2Co2O；Seebeck系数；电阻率；功率因子

热电材料是一种可实现热能和电能直接转换的功能材料，其性能一般用无量纲ZT[1]优值衡量：ZT2/()，其中为热电材料的Seebeck系数，为热力学温度，为电阻率，为热导率，2/为材料的功率因子PF。ZT值越大，材料的热电性能越好。所以想要获得优异的热电性能，其Seebeck系数应尽可能大，而电阻率和热导率要尽可能小。

目前热电材料主要包括合金热电材料、方钴矿热电材料、Zn4Sb3热电材料、氧化物热电材料等[2]。与其他热电材料相比，氧化物热电材料的ZT值虽然较低，但其高温稳定性好，在600~1000 K条件下具有较大的应用潜力。氧化物热电材料包括：(1) Co基氧化物热电材料，如Ca3Co4O9[3]、NaCo2O4[4]、Bi2Ca2Co2O[5]、Bi2Ba2Co2O[6]、Bi2Sr2Co2O[7]等；(2) 钙钛矿型热电材料，如CaTiO3[8]、SrTiO3[8]、BaTiO3[8]等；(3) 透明导电氧化物热电材料，如ZnO[9]基热电材料、SnO2[10]基热电材料、In2O3[11]基热电材料等。Ca3Co4O9基热电材料与其他传统热电材料相比，其热电性能较低，因此，如何提高Ca3Co4O9基热电材料热电性能成为目前研究的热点之一。目前可以通过在Ca3Co4O9引入元素掺杂[3,12-15]和第二相[16-18]的方法提高材料的热电性能。作者前期研究结果表明，在Ca3Co4O9中引入低熔点、高Seebeck系数的Bi2Ca2Co2O热电相可以有效提高材料的热电性能。Gong等[16]在助溶剂法合成Ca3Co4O9+δ粉体中添加Bi2O3，通过液相反应制备了Ca3Co4O9+δ/Bi2Ca2Co2O复合热电材料，样品在拥有较好织构的同时，致密度达到了90%，且电阻率显著降低，复合材料的功率因子得到大幅提高。Liu等[17]采用助溶剂法和固相反应法分别合成Ca3Co4O9+δ和Bi2Ca2Co2O粉体，研究Cu掺杂对Ca3Co4–xCuO9+δ/Bi2Ca2Co2–zCuO(= 0，0.05，0.1，和= 0，0.05，0.1)复合材料热电性能的影响。研究表明在Ca3Co4O9+δ中掺杂Cu可以明显降低材料的电阻率，Bi2Ca2Co2O中掺杂Cu可以显著提高材料的Seebeck系数。在973 K时，Ca3Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O材料的功率因子达到最高，为3.5×10−4W·m–1·K–2。本文在此基础上进一步研究La掺杂对Ca3Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O复合材料热电性能的影响。

1 实验

1.1 Ca3–xLaxCo3.9Cu0.1O9+δ粉体的制备

采用助溶剂法制备Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ粉体。按Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ(=0，0.04，0.08，0.12，0.16) 化学计量比精确称量CaCO3(99.0%)、Co2O3(99.0%)、CuO(99.0%)、La2O3(99.99%)，均匀混合后放入SXC-4-13C高温箱式电阻炉中，900 ℃下保温12 h，随炉冷却。取合成的粉末与K2CO3(99.0%)和KCl(99.5%)按物质的量比1:4:1 称取，混合均匀后放入箱式电阻炉中，880 ℃下保温72 h，随炉冷却。将冷却后的块体用去离子水洗涤去除助溶剂，烘干后过200目筛（75mm孔径）。

1.2 Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy粉体的制备

采用固相反应法制备Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O粉体。按Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O化学计量比精确称量 Bi2O3(99.0%)、CaCO3(99.0%)、Co2O3(99.0%)、CuO(99.0%)，混合均匀后放入SXC-4-13C高温箱式电阻炉中，820 ℃下保温12 h，随炉冷却。研磨后过200目筛（75mm孔径）。

1.3 复合热电材料的制备

按照质量比6:4分别称取Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ和Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O粉体一并放入玛瑙坩埚中，碾磨30 min使其均匀混合。然后，取混合粉体2 g，装入高纯石墨模具中，使用自制的直流快速热压机进行真空热压烧结。烧结压力75 MPa，烧结温度650 ℃，保压时间3 min，随炉冷却。将获得的烧结体圆片（12.7 mm×3.0 mm）进一步在高温电炉中，空气气氛下，880 ℃保温12 h，随炉冷却，即获得0.6Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/0.4Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O复合热电材料。使用STX-202金刚石线切割机将复合材料圆片切割成为2.5 mm×2.5 mm×12 mm的长方体试样，用于热电性能测试。

采用X-射线衍射仪(XRD, D/MAX2500)分别对混合后的粉体和制备的复合热电材料进行物相分析；采用扫描电子显微镜(SEM, HITACHI S-3400N)对复合热电材料样品进行微观形貌分析；采用热电测试系统(ULVAC ZEM-3)测量复合热电材料样品的热电性能，测试温度范围300~973 K，测试气氛为He保护气氛。

2 结果分析

2.1 XRD分析

2.1.1 复合热电材料粉体的XRD分析

图1为粉体的XRD谱。对照Ca3Co4O9+δ(PDF#21-0139)和Bi2Ca2Co2O(PDF#52-0125)的PDF卡片库标准卡片。从图1可以看出复合材料的物相由Ca3Co4O9+δ和Bi2Ca2Co2O构成，La掺杂没有引入杂峰，没有改变晶体结构，衍射峰与标准卡片符合较好，没有产生杂相。Ca3Co4O9+δ的晶体结构为CoO2八面体和盐岩型Ca2CoO3沿轴交替排列形成层状六角形结构，La3+占据盐岩型Ca2CoO3层[19]。随着La掺杂量的增加，Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ的衍射峰的强度减小。

图1 Ca3–xLaxCo3.9Cu0.1O9+δ和Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy混合粉末的XRD谱

表1为由XRD谱用最小二乘法计算[20]的 Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ的晶格常数，由表1可知，与Ca3Co4O9+δ纯样品的晶格常数[13]相比，掺杂后样品的晶格常数明显增加，这可能是由于Cu会部分取代Ca3Co4O9+δ样品的CoO2层的Co位[12]，而Cu2+(0.073 nm)半径比Co2+(0.0545 nm)半径大，且La3+(0.1032 nm)半径比Ca2+(0.100 nm)半径大，因此样品的晶格常数增加。

表1 Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ中Ca2CoO3层的晶格常数

Tab.1 Lattice comstants of Ca2CoO3 layer of in Ca3–xLaxCo3.9Cu0.1O9+δ samples

2.1.2 复合热电材料的XRD分析

图2为复合热电材料的XRD谱。对照Ca3Co4O9+δ(PDF#21-0139)和Bi2Ca2Co2O(PDF#52-0125)的PDF卡片库标准卡片。从图2中的XRD谱可以看出复合材料的物相由Ca3Co4O9+δ和Bi2Ca2Co2O构成。与图1复合热电材料粉体的XRD谱对比发现，烧结后，无烧结产物产生。此外，相对于粉体的XRD谱，复合热电陶瓷中Ca3Co4O9+δ相中的(00l)衍射峰轻微向左偏移，这可能是复合材料两相的热物理性质不同所引起的内应力导致的。

图2 复合热电材料的XRD谱

2.2 密度分析

图3为复合热电材料的密度图，由图可知，随着La掺杂量的增加，样品的密度呈先增加后减小趋势。

图3 复合热电材料的密度

2.3 SEM分析

图4为Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O复合热电材料的SEM照片。其中(a)、(b)、(c)分别为=0，0.08，0.16样品的断面背散射电子电镜图，其中断面垂直于压力方向。可以发现，所有的样品均由两相组成，其中黑色相为Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ，灰色相为Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O，两相均为层片状结构，两种层片状颗粒彼此镶嵌。此外，片与片之间存在间隙孔洞，这是由于在垂直压力方向的断面上，片状粉末之间的结合很难达到较高的程度。

(a) Ca3Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy; (b) Ca2.92La0.08Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy;(c) Ca2.84La0.16Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy

2.4 热电性能分析

图5为复合热电材料的电阻率在373~973 K范围内随温度变化图。由图可知，373~873 K样品的电阻率随温度的升高而降低，表现为半导体特性，873 K以上样品的电阻率随温度的升高而增加。随着La掺杂量的增加，样品的电阻率表现为先减小后增大。这与文献[21-22]报道相符。当=0.04时，Ca2.96La0.04Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O样品的电阻率最低，为9.15×10–5Ω·m。

图5 复合热电材料电阻率随温度的变化关系图

373~873 K样品的电阻率随温度的升高而降低，这是由于载流子浓度的改变引起的，半导体中载流子浓度随着温度增加呈指数关系递增，因此样品电阻率随温度增加而减小。873 K以上样品的电阻率随温度的升高而增加，这可能是由于样品的脱氧行为导致的[23]。

样品的电阻率公式可以表示为：1/。其中为载流子浓度，为电子电荷，为载流子迁移率。La取代Ca3Co4O9+δ的Ca位，载流子浓度降低，但电阻率不仅与载流子浓度相关，而且还与载流子迁移率有关。文献[24]报道稀土元素La的4能级接近费米能级，使态密度增加，这有利于载流子的运输，且文献[13]报道La取代Ca降低样品的激活能，因而导致载流子迁移率的增加。Ca3Co4O9+δ热电材料在600 K以上满足极化子热激活最近邻跳跃导电机制，可以表示为：

式中：为电导率；0为常数；0为活化能；B为玻尔兹曼常数。电阻率随着掺杂量的增加而减小可能是由于以下原因。图6为样品的ln()与1000/线性拟合关系和激活能随La掺杂量变化图。La掺杂=0，=0.04，=0.08，=0.12和=0.16样品的激活能分别为80.42，69.01，77.42，74.56和71.34 meV，La掺杂样品的激活能降低，样品的激活能降低，说明载流子跃迁所需能量减小。载流子的迁移率[25]可以表示为：

式中：，，，，B和分别表示载流子浓度，载流子电荷，载流子平均自由程，载流子的跃迁速度，布朗科常量和跃迁所需能量。由式(2)知，载流子跳跃所需能量越低，载流子的迁移率越高，因此电阻率降低。此外，文献[26]报道，稀土元素掺杂会导致Ca3Co4O9+δ中氧含量增加。Karppinen等[27]报道在Ca3Co3.95O9+δ(= 0, 0.24, 0.29)体系中，电阻率随的增大而降低。电阻率随着La掺杂量的增加而增大，这是因为随着La掺杂量的增加，大量的三价La取代二价Ca使体系空穴浓度减小，所以电阻率增加。

一般而言，电子陶瓷材料的电阻率与材料的密度也有密切关系，材料的密度越大，材料内部孔隙减少，对载流子的散射减小，材料的电阻率越低。从图3可以发现，材料的密度随La掺杂量的增加，呈先增加后减小趋势，这也可能是样品电阻率先降低后增加的一个原因。

图6 ln(σT)与1000/T线性拟合关系随La掺杂量变化图

图7为样品的Seebeck系数随温度变化关系图。如图所示，样品的Seebeck系数为正值，所以材料为P型半导体材料。所有样品的Seebeck系数随着温度的升高而增加，这可能与声子拽引效应[28]有关。在半导体材料中，由高温端流向低温端的声子流，通过碰撞将能量传递给载流子，形成与声子流同方向的载流子流，从而使Seebeck系数得到提高。从图中可以看出，随着La掺杂量的增加，样品的Seebeck系数表现为先增加后减小。由Mott公式可以得出：

式中：n，Ce，μ(ε)分别代表载流子浓度、电子比热容和载流子的迁移率。由公式(3)可知，样品的Seebeck系数与载流子浓度n、载流子的迁移率μ(ε)有关。一方面，La部分取代Ca使载流子浓度降低，由Mott公式可知Ce/n为Seebeck系数的首项，载流子浓度降低，Seebeck系数增加。另一方面，稀土元素La的4f能级接近费米能级，使态密度增加，由Mott公式的第二项可知，费米面附近的态密度增加，有利于Seebeck系数的提高。

图8为样品的功率因子随温度变化关系图。由图可知，所有样品的功率因子随温度变化的大体趋势都是一样的，即随温度的增加不断增大。=0.08 时，Ca2.92La0.08Co3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O的功率因子最大，温度为973 K时达到4.477×10–4W·m–1·K–2，比=0时的Ca3Co3.9Cu0.1O9+δ样品提高了20.2%；比文献[17]报道的Ca3Co4O9+δ纯样品的功率因子2.3×10–4W·m–1·K–2提高了94.7%。这主要是由于样品的电阻率降低和Seebeck系数增加造成的。由此可知，适量掺杂有利于提高样品的热电性能。

图8 复合热电材料功率因子随温度变化关系图

3 结论

通过助溶剂法和固相反应法分别合成了Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ和Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O粉体，通过微观结构观察和热电性能测试，探讨了La掺杂对Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O复合材料结构和热电性能的影响，得出以下结论：

（1）由XRD谱可知，La部分取代Ca没有改变复合材料的物相。

（2）La掺杂后样品的电导率和Seebeck系数同时增加，从而提高样品的功率因子。

（3）当973 K时，Ca2.92La0.08Co3.9Cu0.1O9+δ/ Bi2Ca2Co1.9Cu0.1O的功率因子为4.477×10–4W·m–1·K–2，比单掺Cu样品提高了20.2%。可见La掺杂有利于提高样品的热电性能。

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（编辑：陈丰）

Optimization of thermoelectric properties of La-doped Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Ocomposites

LI Shuyan, JIN Yingrong, FENG Ningbo, YAN Jian, CHEN Xiantao

(School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610054, China)

Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ(0≤≤0.16) and Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oypowders were synthesized by the methods of molten salt reaction and solid phase reaction, respectively. The Ca3–xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Othermoelectric composites were prepared by hot pressing sintering. The effects of La doping on the microstructure, phase composition and the thermoelectric properties of the composites were studied. The results show that the XRD patterns of La-doped thermoelectric composites are consistent with the standard JCPDS patterns, and no impurities are found. The partial substitution of La at Ca-site induces a simultaneous increase in the electrical conductivity and Seebeck coefficient. At 973 K, the maximum of the power factor of the thermoelectric composites Ca3-xLaCo3.9Cu0.1O9+δ/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Ois obtained when=0.08, about 4.477×10–4W·m–1·K–2.

La doping; Ca3Co4O9+δ; Bi2Ca2Co2O; Seebeck coefficient; resistivity; power factor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.005

TB34

A

1001-2028（2017）11-0027-06

2017-09-11

金应荣

西华大学研究生创新基金项目(No. ycjj2016042)

金应荣（1965－），男，四川达州人，教授，主要研究方向为电子材料，E-mail: jinyr2048@163.com ；

李树艳（1992－），女，河南新乡人，研究生，主要研究方向为热电功能材料，E-mail: 1379160690@qq.com 。

2017-11-02 15:46

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.005.html