茉莉精油/羟丙基-β-环糊精包合物的制备及表征

袁 超 祁 鲲 朱新亮 陈 凯 秦广雍,3

(齐鲁工业大学食品学院1，济南 250353)(河南省亚临界生物技术有限公司博士后科研工作站2，安阳 455000)(郑州大学物理工程学院3，郑州 450001)

茉莉精油/羟丙基-β-环糊精包合物的制备及表征

袁 超1,2祁 鲲2朱新亮2陈 凯1秦广雍2,3

(齐鲁工业大学食品学院1，济南 250353)(河南省亚临界生物技术有限公司博士后科研工作站2，安阳 455000)(郑州大学物理工程学院3，郑州 450001)

为提高茉莉精油的稳定性和水溶性,通过饱和水溶液法制备了茉莉精油/羟丙基-β-环糊精包合物溶液并经冷冻干燥制得固体样品。利用紫外分光光度法进行定量，确定包埋率为70.3%。经红外光谱鉴定，茉莉精油包埋后红外特征吸收峰消失，茉莉精油包合物O-H弯曲振动峰向高位位移到1 652 cm-1。热重/差热同步分析结果表明，包埋后精油的易挥发成分热稳定性增加。

茉莉精油 羟丙基-β-环糊精 包合 稳定性

茉莉精油是一种从茉莉花瓣中提取的挥发性油状液体，具有高雅的香气，被誉为“精油之王”。含有100余种成分，主要的化学成分为顺式-9-二十三烯、α-金合欢烯、乙酸苄酯、芳樟醇、苯甲酸叶醇酯、茉莉酮、香叶醇、氨茴酸甲酯等[1-3]。茉莉精油是一种能够有效治疗精神抑郁的药物，还能促进血液循环、活血通络，增加皮肤的光滑度和弹性[4-5]。但是，茉莉精油水溶性差，容易氧化和挥发，使其应用受到限制[6]。因此，对于如何增加其水相溶解度和稳定性受到了越来越多的关注[7-8]。

羟丙基-β-环糊精(HPCD)是β-环糊精(β-CD)的C2、C3、C6上的羟基被羟丙基取代后所形成的衍生物[9-10]。HPCD的环状结构，可使结构适合的疏水性客体分子嵌入其孔洞中，形成主客体包合物。从而改善客体分子对光、热及氧化作用的稳定性，并增加客体分子的水溶性[11-12]。它除了与母体β-环糊精具有近似的性质，如在碱性介质中稳定、遇强酸分解、具有包合作用以及生物安全等[13]，还具有一些特殊性质：对某些客体分子识别能力高于β-CD；水中溶解度远高于β-CD，表面活性和溶血性更低，使用更安全等。这些优势使得HPCD在制药及食品行业有更为广泛的应用[14-16]。

将茉莉精油制成茉莉精油/HPCD包埋复合物，可以提高茉莉精油在水中的溶解度，并产生缓释效果。干燥后转化为粉末状产品，增加贮藏稳定性，拓宽其应用途径[17]。采用饱和水溶液法制备茉莉精油/HPCD包合物，经冷冻干燥制备固体样品。通过紫外光谱、红外光谱、热重/差热同步分析等方法分析茉莉精油/HPCD包合物的包合率及物理、化学特性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

茉莉精油：河南亚临界生物技术有限公司；HPCD(相对分子质量1 541.54，质量分数≥98.0%)：东京化成工业株式会社；正己烷等其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

SDTQ600热重/差热同步分析仪：沃特世科技(上海)有限公司；IFS-55红外可见分光光度计：瑞士Bruker公司；TU-1810紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；Alpha 1-2冷冻干燥机：德国Christ公司。

1.3 试验方法

1.3.1 茉莉精油/HPCD复合物的制备

称取一定量的HPCD，用25 mL蒸馏水溶解，制成5%的HPCD溶液。加入过量的茉莉精油，密封后漩涡振荡5min，然后磁力搅拌72 h。静置后用Ø25μm过滤器过滤得精油包合物水溶液，经冷冻干燥得絮状茉莉精油/HPCD包合物固体样品。

1.3.2 茉莉精油紫外最佳吸收波长及标准曲线的绘制

配制0.5%的精油正己烷溶液，充分超声混匀后以正己烷作空白对照，在200～800 nm范围内进行扫描，选择最高吸收峰所对应的波长作为茉莉精油的最佳吸收波长。另配制质量浓度分别为2.5、2.0、1.5、1.0、0.5 mg/mL的精油正己烷溶液，在最佳波长处测其吸光度，并绘制其标准吸收曲线。

1.3.3 包合物紫外光谱及包埋率的的测定

取过滤后的包合物以同浓度HPCD水溶液为空白在200～800 nm范围内进行波长扫描得其紫外光谱。将过滤后的包合物水溶液用1∶1正己烷萃取。取少量萃取液，用紫外分光光度计在最佳波长处测定其吸光度。根据标准曲线，确定茉莉精油的浓度，进一步计算出包合物中茉莉精油的含量，除以理论包合量计算包合率。

1.3.4 红外光谱分析

分别称取1 mg左右的HPCD和包合物粉末，加入约150 mg溴化钾，在玛瑙研钵中充分研磨后制成压片。另压制溴化钾空白压片，将少量茉莉精油涂抹至压片上制成茉莉精油压片。将制备好的压片放入红外分光光度计中，在4 000～400 cm-1范围内扫描其红外光谱。

1.3.5 热重/差热联用分析

将Al2O3坩埚放在热重/差热同步分析仪的天平上去皮，取出后小心加入10 mg左右待测样品放入加热炉中进行测试。试验条件：温度范围：50～600 ℃，升温速度：20 ℃/min，载气：N2，流速：100 mL/h；试验软件：STARe Software Veesion 8.10[25]。

2 结果与分析

2.1茉莉精油最佳吸收波长的确定及标准曲线绘制

紫外光谱扫描结果显示，茉莉精油正己烷溶液在紫外光区有吸收峰，不同浓度茉莉精油紫外光谱如图1所示，在331 nm处的吸收峰最优。经对0.5～2.5 mg/mL 5个等质量浓度梯度样品进行扫描发现，在331nm处吸光度和浓度具有较好线性关系，通过线性回归得到标准曲线方程为y=0.428x(y为吸光度，x为质量浓度，mg/mL)，相关系数R2=0.999 8，标准曲线拟合效果好[18]。

图1 不同浓度茉莉精油紫外光谱及茉莉精油标准曲线

2.2 包埋率的的测定

根据1.3.3包埋率的测定方法，茉莉精油包合物水溶液用25 mL正己烷超声萃取，由于溶解度的差异茉莉精油转移到正己烷中，静置分层后形成茉莉精油正己烷溶液，稀释一倍后，测得在波长330 nm处的吸光度为1.081，根据标准曲线计算得质量浓度为2.526 mg/mL，计算得包埋率为70.3%。由于包合物水溶液采用了1∶1正己烷萃取，因此可以计算出包合物水溶液中茉莉精油的质量浓度为5.052 mg/mL，HPCD包合将几乎不溶于水的茉莉精油的水溶性大大提高。

2.3 茉莉精油/HPCD包合物合物的表征

2.3.1 紫外光谱

图2 茉莉精油、茉莉精油包合物水溶液紫外吸收光谱图

茉莉精油及其HPCD包合物的紫外光谱如图2所示。茉莉精油被HPCD溶液包埋后，紫外扫描吸收光谱在331 nm的吸收峰位移至338 nm处，峰形也更加尖锐。同时在280 nm处出现一个小峰。Singh等[19]曾经报道过客体分子被环糊精包埋后紫外光谱出现变化。这些变化表明了茉莉精油/HPCD包合物的形成。

2.3.2 红外光谱 (FTIR)

图3 茉莉精油(上)、茉莉精油/HPCD包合物(中)、HPCD(下)红外吸收光谱图

2.3.3 热重/差热联用分析

图4 茉莉精油、茉莉精油/HPCD包合物和HPCD热重/差热曲线

图4是茉莉精油、茉莉精油/HPCD包合物和HPCD的热重及差热曲线，茉莉精油的热重曲线显示出明显的2段失重，120～300 ℃是易挥发成分的缓慢挥发，大概占总质量的14%，之后是难挥发组分的分解，占总质量的86%左右，此时在其差热曲线上431.5 ℃处有明显的吸热峰。HPCD的热重曲线在100 ℃之前的下降部分为水分挥发，之后一直保持重量恒定，然后300～400 ℃之间开始快速失重，失重率占总质量的89%。差热曲线上在321.3和366.6 ℃有2个尖锐的吸热峰，表示HPCD的熔融和分解。茉莉精油/HPCD包合物的热重曲线与HPCD基本一致，但其快速失重部分比HPCD稍晚，300～400 ℃之间失重率占85.8%。在差热曲线上2个峰分别在331.4和367.9 ℃，这可能是茉莉精油进入HPCD空腔后增加了其热稳定性。在包合物差热曲线上355.1 ℃还有1个尖锐吸热峰，应该是所包埋茉莉精油的分解吸热峰。对比包合物和茉莉精油及HPCD的热重曲线可看出，在300 ℃之前包合物没有重量的损失，这表明经包埋后，茉莉精油的易挥发成分受到了HPCD的保护，固体状态下热稳定性增强。同时，这也证明了包合物的形成。而在300～400 ℃之间的失重段，由于受精油难挥发物的影响，包合物的失重率低于HPCD，而且最后残留也稍高。

3 结论

采用饱和水溶液法制备了茉莉精油/HPCD包合物，利用紫外分光光度法对茉莉精油进行定量测定，得茉莉精油的包埋率为70.3%。通过紫外扫描发现包合后，茉莉精油紫外吸收峰发生红移，从331 nm位移至338 nm。红外光谱结果显示，茉莉精油/HPCD包合物的谱图接近HPCD，包埋掩盖了大部分茉莉精油的红外吸收峰，但在包合物红外图谱中可以明显发现O—H弯曲振动峰从1 641 cm-1向高位位移到1 652 cm-1，这间接证明了包合物的存在。热重/差热同步分析发现，茉莉精油热失重由易挥发组分和难挥发组分两部分组成。包合物热失重稍滞后于HPCD，说明其热稳定性高于HPCD。同时，包合物热重曲线在300 ℃之前没有质量的损失，表明茉莉精油的易挥发成分受到了HPCD的保护，固体状态下热稳定性增强。

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Preparation and Characterization of Jasmine Essential Oil/Hydroxypropyl-β-cyclodextrin Complex

Yuan Chao1,2Qi Kun2Zhu Xinliang2Chen Kai1Qin Guangyong2,3

(College of Food Science and Engineering, Qilu University of Technology1, Jinan 250353)(Postdoctoral Workstation, Henan Yalinjie Biological Technology Co., Ltd.2, Anyang 455000)(Institute of Physical Science and Engineering, Zhengzhou University3, Zhengzhou 450001)

The jasmine essential oil/hydroxypropyl-β-cyclodextrin complex was prepared through the saturated aqueous solution method to improve the stability and water solubility of jasmine essential oil. The solid product was then prepared by freezing dry. The inclusion ratio of the complex was 70.3% determined by ultraviolet spectrophotometry. The IR results showed that the infrared absorption peak of the jasmine essential oil disappeared after it was included in the hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPCD) molecules, and the flexural vibration peak of O-H in the complexes was high shifted to 1 652 cm-1. Furthermore, thermal gravimetric/differential thermal analysis (TG/DTA) results showed that the thermal stability of the volatile components of the essential oil was increased after the complex was formed.

jasmine, hydroxypropyl-β-cyclodextrin, complex, stability

TS202.3

A

1003-0174(2017)10-0085-05

国家自然科学基金(31571881)，河南省博士后科研项目(豫人社博管[2016]1号)

2016-08-30

袁超，男，1979年出生，副教授，碳水化合物资源开发与利用

秦广雍，男，1964年出生，教授，物理萃取、生态种植技术