ZrO2/TiO2催化剂上一步法合成乙二醇二甲醚

于清跃，孙 飞，朱新宝

1.南京科技职业学院化工与材料学院，江苏 南京 210048；

2.南京安鼎化工科技有限公司，江苏 南京 210048；

3.南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037

ZrO2/TiO2催化剂上一步法合成乙二醇二甲醚

于清跃1,3，孙 飞2，朱新宝3

1.南京科技职业学院化工与材料学院，江苏 南京 210048；

2.南京安鼎化工科技有限公司，江苏 南京 210048；

3.南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037

采用共沉淀法制备了ZrO2/TiO2催化剂，在固定床反应器上考察其催化二甲醚（DME）与环氧乙烷（EO）一步法合成乙二醇二甲醚（DMG）的性能，并采用 X射线衍射（XRD）、氮气吸附（BET）、氨气化学吸附和氨气傅立叶红外（NH3-FTIR）等对催化剂进行表征。结果表明，当ZrO2质量分数为25%时，催化剂呈现无定形态，最可几孔径分布为7.5 nm，NH3吸附酸量670 µmol/g，表面分布B酸与L酸。在反应温度80 ℃，压力0.6 MPa，DME与EO物质的量之比为3，气体空速（GHSV）为1 800.0 h-1的条件下，EO转化率100.0%，DMXG（乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和多乙二醇二甲醚）选择性 89.5%以上。催化剂连续使用 720 h，EO转化率99.7%，DMG选择性为71.7%。

环氧乙烷 二甲醚 乙二醇二甲醚 酸催化

乙二醇二甲醚是性能优越的非质子极性溶剂，广泛应用于化学工业以及医药抽提剂与有机中间体合成[1-3]。传统Williamson合成法生产的乙二醇二甲醚，是在乙醇钠相转移催化剂作用下制备的。该工艺由于反应路径长而副产物多，产品分离难，为获得纯净产品需要通过酸中和废弃碱液，整个过程会产生大量工业盐和废水，环境污染严重，且液体酸碱的使用对设备的耐腐蚀性要求高。随着产品升级的需要以及人们环境保护意识的提高，采用环境友好固体酸催化剂工艺成为迫切的需求。

酸性是影响固体酸催化剂性能的重要因素[4]。Aponte等[5]认为催化剂选择性与酸强度有关；于清跃等[6]认为B酸与L酸协同作用对提高转化率有显著作用。徐文娟[7]研究发现Lewis酸分子筛催化剂对乙二醇二甲醚合成具有较高选择性；顾建财[8]研究了活性炭改性及其负载三氟化硼乙醚催化合成乙二醇二甲醚，发现该催化剂初始活性好，但不能循环使用。ZrO2/TiO2催化剂具有较强的表面酸碱性、热稳定性和较大的比表面积，被广泛用于催化裂化[9]和环己酮肟Beckmann重排[10]等催化反应以及脱除氯氟烃[11]、加氢脱硫[12]与汽车尾气脱除氮氧化物[13]等催化脱除反应，具有较高的活性。

本工作采用共沉淀法制备ZrO2/TiO2催化剂，在固定床反应器上考察其二甲醚与环氧乙烷选择性醚化反应性能，探索了B酸与L酸协同作用对提高环氧乙烷转化率以及乙二醇二甲醚收率机理。研究了催化剂物化性质及反应条件等因素对催化剂反应活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

配制浓度为0.10 mol/L氧氯化锆水溶液和0.05 mol/L四氯化钛乙醇溶液，搅拌状态下滴加到质量分数为5.0%聚乙二醇水溶液中，通过滴加氨水调节pH值至8.0～9.0，得絮状沉淀。过滤、洗涤沉淀物至中性，室温下晾放，110 ℃干燥12 h，550 ℃焙烧5 h得ZrO2/TiO2复合氧化物。通过控制氧氯化锆溶液和四氯化钛乙醇溶液滴加量，制得不同配比的复合沉淀物xZrO2/TiO2，其中x为质量分数。

1.2 催化剂表征

催化剂的X射线衍射（XRD）表征在Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行，测试条件为Cu靶Kα线，管电压40 kV，管电流30 mA；样品的比表面积和孔径分布用ASAP 2020 M物理吸附仪在液氮温度（-196 ℃）下通过测定计算得到；NH3吸附量酸性表征在法国 Setarm公司Tian-Calvet型热流式量热仪测定样品氨吸附量，量热仪与Baratron电容式压力计测量压力和控制进样玻璃真空系统连接，石英量热池每次装样0.1 g，NH3在使用前经过冷冻、抽空与融化循环纯化后注入样品池，423 K测定吸附热，容量法测定吸附量，吸附热与吸附量比值无明显变化判定吸附饱和；氨气傅立叶红外（NH3-FTIR）在Thermo Nicolet公司NEXUS傅立叶红外光谱仪上原位进行；样品的透射电镜（TEM）表征在日本电子株式会社JEM 2100型透射电镜上进行。

1.3 催化剂活性评价

将催化剂粉末压片、研磨与过筛，取粒径380～500 μm（30～40目）的样品。量取5 mL石英砂，装入管式反应器，分别量取5 mL催化剂与石英砂，混合后装入反应管，再量取5 mL石英砂装入反应管。在一定温度下，于氮气气氛中还原活化催化剂，然后环氧乙烷与二甲醚在钢瓶自带压力作用下，从底部通过导管分别压入装有高氯酸镁干燥剂的汽化器，关闭汽化器入口阀门，汽化器在恒温90 ℃下汽化环氧乙烷与二甲醚，随后通过流量计计量进入预热器恒温气化，再进入反应器，在一定温度下进行环氧乙烷与二甲醚开环生成乙二醇二甲醚的反应。反应产物冷凝后，采用ThermoFinnigan公司的气相色谱仪和质谱（GC-MS）联用仪对冷凝产物组成进行定性分析，分析条件为弹性石英毛细管柱30 mm×0.32 mm×0.5 μm，柱温40 ℃，汽化温度260 ℃，检测器温度260 ℃。尾气组成采用山东鲁南分析仪器厂的SP-6800A气相色谱仪分析：色谱柱为15 m FFAP毛细管柱，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温于65 ℃恒温2 min后，以25 ℃/min的速率上升至230 ℃，并保持2 min，采用面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 晶体形态与孔分布

图1为不同样品的XRD图谱。由图可知，纯TiO2呈锐钛型，纯ZrO2呈单斜相，25%ZrO2/TiO2复合物氧化物中ZrO2和TiO2的特征峰消失，呈长程无序的无定型形态。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

图 2为样品的孔径分布曲线图。纯 ZrO2和 TiO2样品由于颗粒的架构作用，使得形成的孔道形状不规则，表现为孔径分布更加宽泛。由图可知，ZrO2和TiO2的最可几孔径分布分别在10.8和12.6 nm，孔径与颗粒直径（10～15 nm，见图 4所示）相当，说明其孔道应为晶粒堆积孔；25%ZrO2/TiO2和75%ZrO2/TiO2最可几孔径分布分别在5.7和7.5 nm，孔径分布较窄。

图2 样品的孔径分布Fig.2 Pores distribution of samples

图3 样品的NH3-FTIR图谱Fig.3 NH3-FTIR spectra of samples

2.2 酸性质与活性

图3为样品的NH3-FTIR图谱。由图可知，TiO2在1 601 cm-1处有L酸透射峰；ZrO2在1 607和1 267 cm-1处有L酸透射峰，在1 429 cm-1处有B酸透射峰，表明ZrO2同时具有L酸和B酸；复合氧化物ZrO2/TiO2在1 605，1 437和1 267 cm-1处有透射峰，说明其具有L酸性和B酸性[4]。而相对于ZrO2，其在1 437 cm-1处透射峰面积增大，强度增强，说明ZrO2/TiO2的B酸量增大，这与文献[14]结果一致。

表1为不同样品比表面积、孔容以及氨气吸附量。由表可知，ZrO2与TiO2比表面积小于ZrO2/TiO2复合氧化物，ZrO2/TiO2中随着ZrO2含量的增加，xZrO2/TiO2的比表面积先增大后减小，当ZrO2的含量达到25%时，25%ZrO2/TiO2样品具有较大的比表面积、孔容以及NH3吸附量。表1数据显示，TiO2与ZrO2催化活性较低，ZrO2/TiO2复合氧化物催化活性较好。这是由于B酸与L酸的比例得到调节，总酸量增大，ZrO2/TiO2的环氧乙烷开环反应活性增高，其中25%ZrO2/TiO2催化剂活性较好，环氧乙烷转化率达到100%，产物乙二醇二甲醚的选择性为71.2%。

表1 试样的比表面积、孔体积、NH3吸附量与催化性能Table 1 Surface area, pore volume, NH3 adsorption amount and catalytic performance of samples

复合ZrO2/TiO2体系中，ZrO2与TiO2的强相互作用，抑制了晶体的长大，形成了规整孔道和分布均一的中孔孔径，孔容也有明显变化，有别于ZrO2和TiO2。由于晶粒堆积所形成的孔径分布宽泛的堆积孔道，使得ZrO2/TiO2比表面积显著提高，表面酸性活性中心数量增多，从而增大了NH3的吸附量，这与样品TEM表征结果（见图4）一致。

图4 样品的TEM照片Fig.4 TEM images of samples

2.3 催化剂活性

2.3.1 物料配比的影响

以25%ZrO2/TiO2为催化剂，在反应温度80 ℃，体系压力0.6 MPa，气时空速（GHSV）1 800 h-1的反应条件下，考察原料配比对反应性能的影响，结果如表2所示。由表可知，二甲醚与环氧乙烷物质的量之比较小时，环氧乙烷转化率偏低，主产物乙二醇二甲醚的选择性低，副产物1,4-二氧六环与多聚及异构产物含量高；随着二甲醚与环氧乙烷物质的量之比提高，环氧乙烷转化率提高，产物中乙二醇二甲醚的含量先增大后降低，自聚产物1,4-二氧六环、多聚物以及异构产物的含量显著降低。这是由于原料中环氧乙烷比例偏高时，反应产物中环氧乙烷异构二聚比例高，表现为1,4-二氧六环含量多；原料中环氧乙烷比例小时，环氧乙烷转化率高，异构产物少，更大比例环氧乙烷开环与二甲醚反应生成乙二醇二甲醚，同时连串反应也导致更多二乙二醇二甲醚以及多乙二醇二甲醚生成。因此，二甲醚与环氧乙烷物质的量之比为3:1较合适。

表2 原料配比对乙二醇二甲醚合成的影响Table 2 Effect of molar ratio of DME to EO on etherification of ethylene oxide with dimethyl ether

2.3.2 反应温度的影响

以25%ZrO2/TiO2为催化剂，在体系压力0.6 MPa，空速1 800 h-1的反应条件下，考察反应温度对乙二醇二甲醚合成的影响，结果见表 3。由表可知，随着反应温度的升高，EO的转化率逐渐增大，当温度达到 80 ℃时，其转化率达到 100%，而乙二醇二甲醚的选择性随着反应温度的升高先增加后减小，当反应温度为80 ℃时，DMG的转化率达到最大值，为71.2%。这是由于反应温度较低时，反应体系向环氧乙烷异构方向进行的程度大，异构产物多，表现为产物乙二醇二甲醚含量低；温度升高，反应体系向环氧乙烷开环插入二甲醚方向进行的程度大，表现为环氧乙烷转化率提高，产物中乙二醇二甲醚含量增大；反应温度继续升高，生成的乙二醇二甲醚继续与环氧乙烷进行开环连串反应，生产二乙二醇二甲醚与多乙二醇二甲醚，使得产物中乙二醇二甲醚含量降低，表现为乙二醇二甲醚的选择性下降。因此，反应温度为80 ℃较合适。

表3 温度对乙二醇二甲醚合成影响Table 3 Effect of reaction temperature on etherification of ethylene oxide with dimethyl ether

2.3.3 空速的影响

以25%ZrO2/TiO2为催化剂，在反应温度80 ℃，体系压力0.6 MPa的反应条件下，考察空速对乙二醇二甲醚合成的影响，结果如表4所示。由图可知，随着GHSV的增加，EO的转化率减小，DMG的选择性先变大后变小，当GHSV为1 800 h-1，DMG的选择性最大。这是由于空速高时，环氧乙烷与催化剂接触时间短，环氧乙烷转化率相对较低，使得尾气中含环氧乙烷，这对产物分离以及生产安全等不利；空速低时，环氧乙烷在催化剂表面停留时间长，环氧乙烷完全转化，但由于空速低，生成的乙二醇二甲醚继续与环氧乙烷进行连串反应，生成二乙二醇二甲醚以及多乙二醇二甲醚，使得产物中乙二醇二甲醚含量降低而使DMG的选择性低。因此，GHSV为1 800 h-1较合适。

表4 空速对乙二醇二甲醚合成影响Table 4 Effect of GHSV on etherification of ethylene oxide with dimethyl ether

2.3.4 稳定性

以25%ZrO2/TiO2为催化剂，在反应温度80 ℃，体系压力0.6 MPa，空速1 800 h-1的反应条件下，考察乙二醇二甲醚合成随反应时间的变化情况，结果见表5。由表可知，反应120 h后，环氧乙烷转化率为100%，乙二醇二甲醚选择性为66.7%，反应720 h，环氧乙烷转化率维持在99.7%，产品乙二醇二甲醚选择性仍然达到71.7%，说明催化剂性能稳定。

表5 乙二醇二甲醚合成随反应时间的变化情况Table 5 Changes of etherification of ethylene oxide with dimethyl ether with reaction time

2.4 主反应过程探讨

根据反应过程及产物分布，推测环氧乙烷与二甲醚在ZrO2/TiO2催化剂上合成乙二醇二甲醚过程如图5所示[15]。微量水分吸附到催化剂ZrO2/TiO2表面（R1），在催化剂活性中心极化成质子酸B酸（R2）；环氧乙烷扩散并化学吸附到质子酸中心（R3），在质子酸的催化作用下开环（R4），形成碳正离子；二甲醚扩散到催化剂ZrO2/TiO2的表面（R5），与催化剂表面L酸中心空轨道共用二甲醚氧原子电子对（R6），二甲醚发生电子转移，在L酸作用下极化，碳氧建断裂（R7），与催化剂上B酸作用下形成的开环环氧乙烷正碳离子结合形成中间产物（R8）；形成的中间产物脱出水分子，水分子回到催化剂表面，形成循环（R9）；形成的中间过渡产物在脱出水分子后，形成乙二醇二甲醚产物（R10）；产物乙二醇二甲醚在浓度推动力作用下，从催化剂内表面向催化剂外扩散，得到目标产物乙二醇二甲醚。为验证B酸与L酸在催化剂表面协同催化合成乙二醇二甲醚，进行如下实验：在色谱纯原料中加入迹量甲醇，甲醇在催化剂表面缩合生成二甲醚与水，生成的二甲醚对二甲醚总浓度贡献忽略不计，生成的微量水与催化剂表面酸中心作用从而调节催化剂表面酸性质。

图5 环氧乙烷与二甲醚合成乙二醇二甲醚过程示意Fig.5 Diagram of synthesis of dimethoxyethane from ethylene and dimethyl ether

以25%ZrO2/TiO2为催化剂，在反应温度80 ℃，体系压力0.6 MPa，空速3 600 h-1，二甲醚与环氧乙烷物质的量之比为3:1，在原料中加入0.0，1.0和10.0 µL/L体积分量甲醇，在线检测产物中乙二醇二甲醚含量，验证催化剂表面主反应过程，结果如表6所示。由表可知，不加入甲醇，环氧乙烷转化率与乙二醇二甲醚收率均低；甲醇加入量少时，环氧乙烷转化率提高，乙二醇二甲醚收率提高的幅度更大；提高甲醇加入量，环氧乙烷转化率则出现降低，乙二醇二甲醚的收率降低的幅度大。原料中不加甲醇，由于催化剂自带B酸中心密度低，环氧乙烷在B酸中心吸附开环为控制过程（R3和R4），所以环氧乙烷开环速率慢而表现为转化率与收率低。原料中加入少量甲醇，甲醇缩合产生微量水在催化剂表面活性中心极化，形成与L酸中心密度匹配的B酸中心，环氧乙烷吸附开环速率（R3和R4）与二甲醚吸附极化断裂速率（R6）相当，因而表现为环氧乙烷转化率与乙二醇二甲醚收率高。甲醇量大，缩合生成二甲醚时产生的水分多，L酸中心转换为B酸的数量多，导致B酸与L酸中心密度失衡，二甲醚吸附极化断裂过程为控制步骤（R6），所以环氧乙烷转化率与乙二醇二甲醚收率低。推测的反应过程与上述实验现象吻合。

表6 微量甲醇对催化剂性能的影响Table 6 Effect of trace methanol on catalytic performance

3 结 论

采用共沉淀法制备复合催化剂ZrO2/TiO2，当ZrO2质量分数为25%，催化剂具有较好的活性，其最可几孔径分布为7.5 nm，NH3的吸附酸量为670 µmol/g，表面具有适宜的B酸与L酸分布，并通过微量水分的转移实现B酸与L酸的转换。在二甲醚与环氧乙烷物质的量之比为3，气时空速1 800 h-1，反应温度为80 ℃和压力为0.6 MPa的条件下，催化剂连续运行720 h，环氧乙烷转化率99.7%，乙二醇二甲醚选择性为71.7%。该催化剂表现出较高的低温活性和良好的稳定性，具有工业应用前景。

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One-Step Synthesis of Dimethoxyethane over ZrO2/TiO2Catalyst

Yu Qingyue1,3, Sun Fei2, Zhu Xinbao3
1.College of Chemical & Material Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China;
2.Nanjing Anding Chemical Science & Technology Ltd, Nanjing 210048, China;
3.College of Chemical Engineering Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China

The catalyst ZrO2/TiO2was prepared by co-precipitation method.The catalytic performance of the one-step synthesis of dimethoxyethane using dimethyl ether (DME) and ethylene oxide (EO) as raw material was investigated in the fixed bed reactor.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), nitrogen physical adsorption (BET), ammonia chemical adsorption and ammonia Fourier transform infrared (NH3-FTIR).The results showed that when the mass fraction of ZrO2was 25%, the catalyst exhibited amorphous morphology, and the maximum pore size distribution was 7.5 nm, NH3adsorption acid content was 670 µmol/g, and the B acid and L acid distributed on its surface.Under the conditions of reaction temperature 80 ℃, reaction pressure 0.6 MPa, the mass ratio of DME to EO 3, gas hourly space velocity(GHSV) 1 800.0 h-1, conversion of EO was 100.0% and selectivity of DMXG (ethylene glycol dimethyl ether,diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether) was above 89.5%.When the catalyst was continuously used for 720 h, the conversion of EO was 99.7 % and the selectivity of DMG was 71.7 %.

ethylene oxide; dimethyl ether; dimethoxyethane; acid catalysis

O643.38

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0312—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0312.07

2017-05-12；

2017-07-14。

于清跃（1970—），男，博士，副教授。E-mail: qingyueyunj@126.com。

江苏高校科研产业化项目（JHZD2012-15）；江苏“青蓝工程”基金；江苏高校校长与骨干教师境外研修基金（2013）。