银复合对石墨型氮化碳结构及光催化性能的影响

于清波，许杞祥，方宋辉

安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001

银复合对石墨型氮化碳结构及光催化性能的影响

于清波，许杞祥，方宋辉

安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001

为了提高石墨型氮化碳（g-C3N4）的可见光催化性能，利用水热合成，通过片状g-C3N4自组装法制备了银复合的石墨型氮化碳材料，研究了不同硝酸银加入量对Ag/g-C3N4复合材料的结构与光催化性能的影响。采用紫外-可见（UV-Vis）分光光度计、X射线衍射光谱（XRD）、红外傅立叶变换光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构与性能进行表征。结果表明：所得复合材料由于g-C3N4自组装行为而形成球状结构，其球形的直径随着硝酸银加入量的增加而减小；与g-C3N4相比，复合材料具有高的催化性能，可能由于其银的均匀复合以及所形成的 3维结构；而 Ag(60)/g-C3N4表现出最高的催化活性，原因在于银离子浓度对制备的复合催化剂的光学性质、能带及结构的影响。

水热合成 银/石墨型氮化碳复合材料 结构 性能

石墨型氮化碳（g-C3N4）具有适中的带隙宽度、独特的电子性质以及良好的化学稳定性，作为可见光催化剂在光解水制氢、有机合成及降解污染物等方面显示出优越性[1-3]。但由于光生载流子存在寿命短和易复合等缺陷，g-C3N4的催化活性比较低。通过杂原子掺杂[4-7]、引入空位缺陷[8]、控制微观结构[9,10]或与其他半导体耦合[11]等手段，可有效提高g-C3N4的催化活性。其中，g-C3N4与贵金属，尤其是金属银复合[12,13]制备复合材料，方法简捷方便。但是，该方法以往的研究主要集中在将金属银沉积在二维片状 g-C3N4上，很少涉及到多维及大尺度方面的研究。水热合成法在新颖结构材料的制备与性能改进方面得到广泛的应用。刘佳承等[14]通过水热合成法制备了二氧化钛纳米棒阵列。汪建德等[15]通过水热法制备了不同还原程度的3维还原氧化石墨烯。他们发现，当调节水热反应温度时，可制得3维结构石墨烯水凝胶，内部存在多孔网状结构。本工作通过水热合成法制备3维球状的银复合石墨型氮化碳材料。采用紫外-可见（UV-Vis）分光光度计、X射线衍射光谱（XRD）仪、红外傅里叶变换光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对复合材料进行表征，研究银前躯体（硝酸银）的加入量对复合材料微观结构及光学性质的影响，并考察了复合材料对可见光催化降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 银复合g-C3N4的制备

首先根据文献[16]的方法合成水分散良好的片状g-C3N4。之后分别在10 mL（浓度为2 mg/mL）的g-C3N4水分散液中加入0.015，0.030和0.060 mL浓度为1 mg/mL的硝酸银溶液，搅拌均匀后，将3组混合液加入反应釜中，然后将反应釜放入烘箱中，设置加热温度为120 ℃，加热时间10 h。反应结束后，产物经离心、洗涤和干燥处理，得到系列银复合g-C3N4，记为Ag(x)/g-C3N4，其中，x分别为15，30和60。

1.2 银复合g-C3N4的表征

样品形貌在美国FEI公司的Sirion 200型扫描电子显微镜（SEM）上进行分析；红外分析在德国Bruker公司的Tensor 27型傅立叶红外光谱（FT-IR）仪上进行；采用美国PE公司的Lamda-900型紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis）仪测定样品的可见光吸收；由日本岛津公司LabX-6000型X射线衍射（XRD）仪测定样品的物相组成，分析条件为以Cu靶Kα1作为辐射电源，工作电压40 kV，工作电流30 mA。

1.3 银复合g-C3N4的可见光催化性能

将5 mg银复合g-C3N4分散到浓度为10 mg/L，体积为50 mL的亚甲基蓝溶液中，经暗反应后进行光催化实验。在设定时间间隔内收集3 mL样品，通过紫外分光光度计检测亚甲基蓝浓度。光催化实验所使用的光源为带有波长大于420 nm滤波片的300 W氙灯。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌与结构分析

图1为g-C3N4，Ag(15)/g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的SEM照片。由图可知，通过化学氧化法制备的g-C3N4为片层状结构。当g-C3N4与硝酸银混合后经水热合成反应得到的Ag/g-C3N4复合材料为球状结构，如图1b和c。比较图1b和c可看出，随着银前驱体加入量的增加，所得复合材料的球状结构变得越来越小，而且更加均匀。

图1 g-C3N4, Ag(15)/g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的SEM照片Fig.1 SEM images of g-C3N4, Ag(15)/g-C3N4 and Ag(60)/g-C3N4

图2为g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的XRD图谱。由图可见，在2θ为27.9°处，g-C3N4存在一个明显的衍射峰，这对应于g-C3N4的（002）晶面[16]。而Ag(60)/g-C3N4中该衍射峰向小角偏移到2θ为27°处，这可能是银离子掺入了 g-C3N4的平面晶格结构，较大的银离子扩大了层间距[17]引起的。Ag(60)/g-C3N4中其他 4 个明显的布拉格衍射峰分别归属于面心立方（fcc）晶型 Ag（111），（200），（220）和（311）晶面的衍射。

图2 g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and Ag(60)/g-C3N4

图3 g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的FTIR图谱Fig.3 FTIR patterns of g-C3N4 and Ag(60)/g-C3N4

图3为g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的红外光谱图。由图可知，g-C3N4的吸收峰出现在1 254～1 639 cm-1内及 807 cm-1处，与文献相符[18]，分别对应 C-N芳环的伸缩振动及 C-N环的面外伸展振动。而Ag(60)/g-C3N4的红外谱图与g-C3N4的是相似的，表明银的引入并没有引起二元复合物结构的变化。

从以上表征发现，可用片状g-C3N4的自组装行为说明所得Ag/g-C3N4复合材料的结构。前期研究成果表明[19,20]，通过化学氧化法所得的水分散性良好的片状 g-C3N4表面含有羟基、羧基或醛基等含氧官能团。这些基团不仅可以在反应过程中与银离子形成化学键或自身形成氢键，从而自组装成球形结构，而且其具有还原性，可将银离子还原成单质银，形成球状Ag/g-C3N4复合材料。这种自组装的3维复合结构，不仅有利于单质银的良好分散，而且与片状的二维结构相比，其可能更有利于催化性能的改善。

2.2 材料的可见光催化性能分析

图4 样品的可见光催化性能（a）和ln(C0/Ct)-t曲线（b）Fig.4 The photo-catalytic performance of samples(a) and the curves of ln(C0/Ct)-t(b)C0 is initial concentration of methylene blue; Ct is concentration of methylene blue at t time

Ag(x)/g-C3N4系列复合物及g-C3N4在可见光下对亚甲基蓝的降解反应结果如图4所示。与g-C3N4相比，所有与银复合后所得复合材料的催化性能都有所提高。一方面，可能由于单质银良好的电子传输能力，避免了g-C3N4光生电子空穴的复合；另一方面，可能由于复合材料特殊的3维球状自组装结构，为均匀的银分布提供了良好的传输通道。这两方面共同作用提高了复合材料的光催化性能。由图4a还可看出，在3种复合材料中，Ag(60)/g-C3N4表现出最高的催化活性，50 min内，降解率达到29%。而Ag(30)/g-C3N4和Ag(15)/g-C3N4的降解率则分别为19%和15%，说明银离子含量对复合催化剂的可见光催化性能有显著影响。图4b表明，复合催化剂的光降解反应遵循一级反应动力学，Ag(60)/g-C3N4的速率常数分别为 Ag(30)/g-C3N4和Ag(15)/g-C3N4的1.1和1.3倍。这可能是由于不同Ag(x)/g-C3N4复合物微观结构的不同（如图1b和c），进而影响其对可见光吸收，导致其光催化性能的不同。

图5 Ag(15)/g-C3N4和Ag(60)/g-C3N4的UV-Vis图谱Fig.5 UV-Vis spectra of Ag(15)/g-C3N4 and Ag(60)/g-C3N4

图5为Ag(60)/g-C3N4和Ag(15)/g-C3N4的UV-Vis谱图，与Ag(15)/g-C3N4相比，Ag(60)/g-C3N4的可见光吸收范围更广。利用公式Eg = 1 240 / λg（Eg为禁带宽度，eV；λg为吸收波长阈值，nm）计算出两者的带隙能分别为2.75和2.40 eV。这说明银离子对制备的复合催化剂的光学性质及能带结构有显著影响。

3 结 论

通过水热合成法可以制备球状的Ag/g-C3N4复合材料，其球状结构的大小与硝酸银的加入量有关。在10 mL g-C3N4水分散液（2 mg/L）中加入0.060 mL硝酸银溶液（1 mg/L）制得Ag(60)/g-C3N4，其表现出较好的光催化性能。银离子浓度对制备的复合催化剂的光学性质及能带结构有显著影响。

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Effect of Ag Composite on the Structure and Photocatalytic Performance of Graphitic Carbon Nitride

Yu Qingbo, Xu Qixiang, Fang Songhui
Department of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China

To improve the visible-light photocatalytic performance of graphitic-type carbon nitride (g-C3N4),Ag/g-C3N4composites graphite carbon nitride was prepared by hydrothermal synthesis of flake g-C3N4self-assembly method.The effects of adding amounts of silver nitrate on the structure and photocatalytic performance of Ag/g-C3N4composites were investigated.Ultraviolet visible spectrophotometer (UV-Vis),X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and scanning electron microscopy(SEM) were used to characterize the structure and properties of the composites.The results indicated that the resulting composite had a spherical structure due to the self-assembly behavior of g-C3N4, and its spherical diameter decreased with the increase of silver nitrate.Compared with g-C3N4, the composite material had high catalytic performance, possibly due to its uniform silver composition and the formation of the three-dimensional structure.Ag(60)/g-C3N4exhibited the highest catalytic activity because of the influence of the silver ion concentration on optical properties, band and structure of the prepared composite catalyst.

hydrothermal method; silver/graphitic-type carbon nitride composite; structure; performance

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0380—05

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0380.05

2017-07-12；

2017-08-01。

于清波（1978—），女，副教授。E-mail: 24003526@qq.com。

国家自然科学基金（21401001）。