原子层沉积增强微纳结构硅电池的光电性能

王 饮， 杨 秧， 敖献煜

(华南师范大学华南先进光电子研究院， 广州 510006)

原子层沉积增强微纳结构硅电池的光电性能

王 饮， 杨 秧， 敖献煜*

(华南师范大学华南先进光电子研究院， 广州 510006)

采用原子层沉积技术在硅表面沉积氧化铝(Al2O3)作为钝化层、掺铝氧化锌(AZO)薄膜作为透明电极，将其应用于有金字塔结构和黑硅结构的光伏电池. 通过对反射光谱、电流-电压(J-V)曲线、外量子效率等测试，比较平面硅、金字塔绒面硅和黑硅3种不同材料结构电池的光电性能. 通过在金字塔结构硅表面沉积10次循环的Al2O3作为钝化层，180 nm厚的AZO作为透明电极，光电转换效率达到11.23%，短路电流28.72 mA/cm2，开路电压0.548 V，填充因子0.71. 将该钝化层和透明电极应用于黑硅电池上获得了8.89%的光电转换效率. 结果表明，掺铝氧化锌作为透明电极、Al2O3作为钝化层，对微纳结构硅电池性能有明显提高.

硅微纳结构； 原子层沉积； 氧化铝； 钝化； 铝掺杂氧化锌； 透明电极

Keywords： micro-nano structured silicon; Atomic Layer Deposition; Al2O3; passivation; AZO; transparent electrodes

通过改变硅片表面结构可以调整单晶硅的光捕获能力[1-2]. 传统的硅基光伏电池利用热碱各向异性腐蚀得到向上的或者倒转的金字塔结构，结合单层或多层减反射层后具有很好的光吸收能力. 有些硅表面结构不需要额外的减反射层也可以很好地将入射光耦合到硅片内. 当这些表面结构在可见光波段表现出非常低的反射率时，这种结构化硅被称为黑硅[3-5]. 黑硅在宽的波长和入射角范围都具有很好的减反射特性，将其应用于太阳能电池有重要意义[6-8].

当表面结构尺寸与入射光波长相当时，光在结构表面发生强烈的散射. 在硅片的弱吸收波段，纯粹的纳米结构并不能有效地增强光吸收. 一般通过结合纳米级和微米级的结构来增强宽波长范围内的光吸收[9-10]. 在微米级结构的基础上制备纳米结构形成复合结构[8-14]可以同时起到减反射和陷光作用，并且可在紫外和近红外波段获得最大的吸收. 然而，为获得高效率的光伏电池，仅仅增强光吸收还是不够的. 纳米结构表面积显著增大会导致光生载流子表面复合率增大，从而降低电池性能. 针对以上问题，一方面可以通过在硅结构表面沉积合适的钝化层，常用钝化层材料包括SiN、Al2O3或者高温热氧化生长的SiO2[11,15-17]；另一方面可以用有机碱(TMAH)腐蚀减小硅的表面积[18]，由此去除表面的缺陷[11]. 目前，基于传统高效率光伏电池的制备技术，区熔单晶硅片制成的黑硅光伏电池的效率已经接近甚至超过传统的单晶硅电池[6,11,18-19].

黑硅的制备方法有多种[20-22]，主要包括飞秒激光辐射法[3]、金属-辅助湿法刻蚀法[4-5,18]以及反应离子刻蚀法[6-7,23-24]等. 本文采用碱液腐蚀硅片获得随机金字塔结构后再通过光电化学刻蚀法制备黑硅[25]. 该刻蚀方法无需真空或光刻设备，因此不会引入金属污染物[10,26]. 然后通过低成本的方法形成pn结，用原子层沉积技术在pn结表面沉积Al2O3作为钝化层、掺Al氧化锌(AZO)薄膜作为透明电极. 研究表明，Al2O3钝化层和AZO薄膜透明电极可以明显提高电池的光电性能. 采用热碱腐蚀调整黑硅表面可以提高填充因子.

1 实验部分

使用厚度为525 μm、电阻率为1～10 Ω·cm的n-型单晶硅，将其浸泡在2%(质量分数，全文同)的四甲基氢氧化铵(TMAH)和10%的异丙醇(IPA)的混合溶液中，于80 ℃腐蚀30 min得到金字塔结构硅片. 将金字塔结构的硅片单面接触3.5%的氢氟酸(HF)溶液，外加阳极偏压和背面光照，进行光电化学腐蚀得到黑硅. 在硅片表面旋涂硼源(B154)后，在快速退火炉中1 000 ℃保持240 s进行扩散，形成pn结. 用稀HF溶液去除表面氧化层后，放入原子层沉积系统，分别以二乙基锌(DEZ)、三甲基铝(TMA)和水作为反应前驱体，在200 ℃的腔体温度下沉积得到Al2O3钝化层和AZO薄膜. AZO沉积的脉冲循环比为V(DEZ)∶V(TMA)=19∶1.

反射谱和透射谱用Perkin Elmer Lambda 950(带150 mm积分球)测量；电池的电流-电压(J-V)曲线用Keithley 2420源表在太阳光模拟器(Newport 94023A)辐照下测得，辐照强度为AM1.5 (100 mW/cm2). 电池的外量子效率用Newport QEPVSI-b测量.

采用光伏电池来研究分析表面结构、AZO薄膜和Al2O3钝化层对电池性能的影响. 在ALD沉积后，在硅片背面用电子束蒸发沉积50 nm 厚的Ti、100 nm 厚的Ag作为背电极，前金属栅电极通过金属掩膜板沉积. 各电池的有效面积为2 cm2.

2 结果与讨论

2.1 硅表面结构的SEM表征

碱腐蚀得到的随机金字塔结构硅片(图1A)高度为1～8 μm，经过光电化学腐蚀过后，金字塔变得更加尖锐(图1B). 光电化学腐蚀从金字塔结构间的狭缝腐蚀出深孔结构，孔深10 μm，直径为1～5 μm. 这种深孔结构明显增加光程，使得入射光被吸收的机会增大，从而降低反射.

图1 金字塔结构硅及黑硅的SEM照片

2.2 不同结构硅的光学性质

图2A中随机金字塔结构的最低反射率约15%，黑硅的最低反射率约3%. 在光电化学腐蚀过程中，如果加大腐蚀电流可以使结构的侧壁更加陡峭，从而进一步降低反射率[10,26]. 通过蒸发沉积的金属前电极在陡峭的纳米结构侧壁上会形成柱状结构[27]，因此本文不优化黑硅结构.

由于光电化学腐蚀得到的黑硅表面结构具有高深宽比，所以很难使用真空蒸发沉积制备金属栅电极. 而原子层沉积(ALD)技术可以在高深宽比的三维结构上沉积均匀致密的膜，并且保证这种沉积覆盖不改变表面形貌(保形接触). AZO是一种可以在低温下用原子层沉积制备得到的透明导电氧化物[24,28]，可作为透明电极. 虽然金属电极具有比AZO薄膜更好的导电性，但通过ALD沉积得到的AZO薄膜与衬底具有很好的保形接触. 于200 ℃条件下用普通玻璃作衬底沉积的AZO薄膜，其电阻率为1.03×10-3Ω·cm. AZO薄膜透过率在紫外光区域较低的原因是ZnO的带隙为3.4 eV (360 nm)，而长波长区域透过率低是由自由载流子吸收导致的. 180 nm厚AZO薄膜的计算吸收率在450～1 100 nm波长范围内的吸收率低于5%(图2B)，达到作为透明电极的要求. 3种硅结构在沉积AZO薄膜后的反射率降低，说明AZO薄膜具有减反射的作用(图2C). 得到的AZO薄膜具有一定的表面粗糙度，由约200 nm长的楔形颗粒组成，这种结构也有利于降低对光的反射.

图2 不同硅结构表面沉积AZO前后的反射谱以及AZO薄膜的吸收谱

Figure 2 Reflectance spectra of different silicon structures before and after AZO-deposition, and the absorbance spectra of AZO film

2.3 电池性能

2.3.1 金字塔结构硅、AZO薄膜对电池性能的影响 电池的J-V曲线及其电池的性能参数分别如图3和表1所示，金字塔结构和AZO薄膜都提高了电池的转换效率，因为两者都降低了光的反射. 金字塔结构的存在使填充因子(FF)有所下降，这是因为表面积的增加导致接触电阻增大. 以AZO薄膜作为透明电极的电池由于降低了串联电阻而使其填充因子得到明显提高. 沉积了AZO薄膜的随机金字塔结构电极的电池开路电压(Voc)低于沉积了AZO薄膜的平面硅电极的电池，说明AZO薄膜的钝化作用不是很理想. 从图3B中可以看出沉积了AZO薄膜后，在波长大于450 nm的光波段，EQE值明显得到提高.

图3 不同结构硅电池的电流-电压曲线及外量子效率

Figure 3J-Vcurves and external quantum efficiency of cells with different Si structures

表1不同结构硅电池的光电转换效率(PCE)、填充因子(FF)、短路电流(Jsc)及开路电压(Voc)

Table 1 Photoelectric conversion efficiency (PCE), fill factor (FF), short-circuit current (Jsc) and open circuit voltage (Voc) of cells with different Si structures

透明电极PCE/%FFJsc/(mA·cm-2)Voc/V平面硅6.730.6219.680.558金字塔硅7.760.6125.320.505平面硅+AZO8.890.7122.960.544金字塔硅+AZO10.220.7226.930.529

2.3.2 Al2O3对金字塔硅/AZO电池性能的影响 近年来，人们发现Al2O3由于其固定负电荷产生的场效应使其具有优异的钝化作用，尤其对于p型硅表面. 通过ALD在黑硅上沉积数十纳米厚的Al2O3可以起到很好的钝化作用. 在p型a-Si∶H发射极与透明导电氧化物之间沉积一层Al2O3作为钝化层可以有效降低a-Si∶H器件表面的载流子复合率[29]. 图4为金字塔结构在沉积AZO薄膜之前有无沉积Al2O3(10次循环)的电池的J-V曲线，相应的参数见表2. 金字塔结构硅的电池在沉积Al2O3钝化层后，得到的短路电流Jsc为28.72 mA/cm2，开路电压Voc为0.548 V；与无Al2O3钝化层的样品相比，这层Al2O3薄膜明显提高了电池性能.

图4 金字塔硅中有无Al2O3钝化层时电池的电流-电压曲线及其外量子效率

Figure 4J-Vcurves and external quantum efficiency of pyramid silicon cells with or without Al2O3passivation layer

表2金字塔硅电池中有无Al2O3钝化层时电池的光电转换效率(PCE)、填充因子(FF)、短路电流(Jsc)及开路电压(Voc)

Table 2 Photoelectric conversion efficiency (PCE), fill factor (FF), short-circuit current (Jsc) and open circuit voltage (Voc) of pyramid Si cells with or without Al2O3passivation layer

透明电极PCE/%FFJsc/(mA·cm-2)Voc/VPAZO10.220.7226.930.529PAAZO11.230.7128.720.548

注：透明电极PAZO为“金字塔硅+AZO”结构，PAAZD为“金字塔硅+Al2O3+AZO”结构.

2.3.3 TMAH热碱腐蚀对黑硅电池的影响 将上述钝化层和透明电极应用于黑硅电池，并研究用热碱腐蚀调整黑硅表面结构. 在对黑硅表面进行60 s有机热碱TMAH腐蚀的黑硅样品比未腐蚀的黑硅样品具有更高的转换效率、填充因子和开路电压(图5A)，因为碱腐蚀后降低了硅表面积，减小了表面的缺陷密度[11,18]；而短路电流变小，可能是因为热碱腐蚀后，表面结构变浅导致光的反射变大. 用碱液腐蚀过后制成的黑硅电池的EQE值比未腐蚀的情况小(图5B)，尤其在近红外波段，应该是碱腐蚀后结构变浅导致陷光作用降低. 黑硅反射率明显低于金字塔硅，但制备的黑硅电池各方面性能参数(表3)均不及金字塔结构的电池，有待深入研究，电池制备过程还需优化.

图5 黑硅+Al2O3+AZO有无TMAH腐蚀时电池的电流-电压曲线及其外量子效率

Figure 5J-Vcurves and external quantum efficiency of cells with black silicon+Al2O3+AZO electrodes etched or not by TMAH

表3黑硅+Al2O3+AZO有无TMAH腐蚀时电池的光电转换效率(PCE)、填充因子(FF)、短路电流(Jsc)及开路电压(Voc)

Table 3 Photoelectric conversion efficiency (PCE), fill factor (FF), short-circuit current (Jsc) and open circuit voltage (Voc) of cells with black silicon+Al2O3+AZO etched or not by TMAH

透明电极PCE/%FFJsc/(mA·cm-2)Voc/VBAAZO8.160.58428.000.500BCAAZO8.890.65426.860.504

注：透明电极BAAZO为“黑硅+Al2O3+AZO”结构，BCAAZO为“黑硅+60 s TMAH腐蚀+Al2O3+AZO”结构.

3 结论

采用热碱腐蚀和光电化学腐蚀制备出金字塔结构和黑硅并制成光伏电池，利用原子层沉积技术在微纳结构表面沉积一层Al2O3作为钝化层，并沉积一层AZO薄膜作为透明电极. 通过比较表面形貌、有无AZO薄膜、有无Al2O3钝化层的电池的性能，表明AZO薄膜和Al2O3钝化层能改善和提高电池的性能.

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Enhanced Photovoltaic Performance of Micro-Nano Structured Silicon Solar Cells by Atomic Layer Deposition

WANG Yin, YANG Yang, AO Xianyu*

(South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Al2O3as a passivation layer and aluminum doped ZnO (AZO) film as the transparent electrode were deposited on silicon solar cells by atomic layer deposition. The photoelectric properties of different silicon solar cells (planar, pyramids, and black silicon) were analyzed by measuring their reflection spectra,J-Vcurves, and external quantum efficiencies. An optimized film consisting of 10 cycles of Al2O3and 180 nm AZO was deposited on pyramidal silicon solar cells, and the photoelectric conversion efficiency (PCE) reached 11.23%, wherein short circuit current density was 28.72 mA/cm2, open circuit voltage was 0.548 V, and filling factor was 0.71. When this optimized film was deposited on black silicon solar cells, the PCE reached 8.89%. The results show that photovoltaic performance of micro-nano structured silicon solar cells can be significantly improved by utilizing Al2O3as a passivation layer and AZO film as the transparent electrode.

2015-12-31 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科基金项目(61204074，91233208)

*通讯作者:敖献煜，教授，Email:aox@coer_scnu.org.

O482.7

A

1000-5463(2017)05-0038-05

【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】