DMTO 装置碱洗塔黄油生成原因分析与控制措施

刘生海，乌忠理，高 翔，曹 伟

（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 靖边 718500）

工业技术

DMTO 装置碱洗塔黄油生成原因分析与控制措施

刘生海，乌忠理，高 翔，曹 伟

（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 靖边 718500）

针对陕西延长中煤榆林能源化工有限公司DMTO装置烯烃分离单元碱洗塔黄油生成量大、废碱液预处理系统聚结器无法有效投用、碱洗塔不能长周期稳定运行的问题，通过对碱洗塔黄油生成的原因和废碱液预处理聚结器的操作进行分析，对影响因素逐一进行调整，提出了改善水洗水水质、加大水洗量至65 t/h、注入适量除氧剂和黄油抑制剂、将冲洗汽油与废碱液的比例及冲洗水与废汽油的比例分别提高至1.2和1.0等优化和改进措施，实现了碱洗塔黄油生成量的有效控制和废碱液聚结器的长周期稳定运行。

水洗塔；碱洗塔；黄油；废碱液预处理；聚结器；甲醇制烯烃

DMTO工艺是中国科学院大连化学物理研究所、中国石化洛阳工程有限公司和陕西省煤化工科技发展有限公司（现新兴能源科技有限公司）共同开发的甲醇制烯烃工艺技术［1-2］，也是世界首个实现工业化应用的甲醇制烯烃技术。以煤、天然气或生物质等为基础原料，通过气化制合成气、合成气制甲醇、甲醇制烯烃、烯烃分离等环节生产低碳烯烃［3］，拓宽了生产乙烯和丙烯的原料来源，相对传统烯烃生产是一项重大突破。

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司一期启动项目600 kt/a的DMTO联合装置包括反应再生和烯烃分离两个单元，反应再生单元采用中国科学院大连化学物理研究所等自主研发的第Ⅰ代甲醇制烯烃工艺技术，烯烃分离单元采用美国Lummus公司的四段压缩、前脱丙烷后加氢工艺，其中，水洗和碱洗是保证乙烯、丙烯产品合格的关键脱杂质工艺，而废碱液预处理聚结器是确保外送至下游处理的废碱液含油指标达标的核心设备。

DMTO联合装置反应气在碱洗过程中生成的黄油聚合物，与空气接触后易形成红色的黏稠聚合物，会堵塞设备管道，导致酸性气脱除不彻底，严重时会发生堵塔现象。同时，大量的黄油在管道和聚结器内进一步聚合还会导致废碱液预处理系统无法投用，排出的黄油不仅污染了环境，也增加了额外的处理费用。

为了降低碱洗塔黄油生成量和延长废碱液聚结器的运行周期，本工作对水洗塔、碱洗塔和废碱液聚结器的各运行参数及日常操作进行了分析，确定了水洗水量、黄油抑制剂的有效注入、聚结器中冲洗汽油和碱液比例等主要影响因素，并逐一调整，得出了有效的控制措施。

1 流程概述

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司的DMTO装置的水洗塔将反应再生单元污水汽提塔底的净化水引入水洗水的缓冲罐，经水洗水泵升压后进入水洗水冷却器冷却至38 ℃，然后进入水洗塔顶部，洗涤反应气中携带的含氧化合物（如甲醇、二甲醚、乙醇、丙醛、丙酮等），塔底的水洗水返回反应再生单元的沉降罐进行汽提。

自水洗塔顶来的反应气经碱洗塔进料加热器加热至42.5 ℃后进入碱洗塔下部。碱洗塔设有一段水洗循环和强、中、弱三段碱循环，每段均设有一个循环回路，分别通过循环泵送到各段顶部，碱循环回路中注入黄油抑制剂。碱洗塔的塔顶水洗段用于脱除反应气中可能夹带的碱液，水洗段排出水主要用于稀释各段循环碱浓度，其余废水一部分用于废碱液预处理，另一部分送至废碱罐，塔底排出的废碱液与黄油送至废碱液预处理系统。

碱洗塔底部排出的黄油、废碱液与来自脱丁烷塔底的C5+汽油混合后进入废碱液聚结器，经过静置分层，油相与来自碱洗塔水洗段的水洗水混合后再送入废汽油聚结器，分离出来的C5+汽油外送至储运罐区，含碱液废水与废碱液聚结器分离出的碱液送至废碱液储罐，通过废碱液泵外送至下游废碱处理装置。水洗、碱洗、废碱液预处理工艺流程见图1。

图1 水洗、碱洗、废碱液预处理工艺流程Fig.1 Process drawing of the pretreatment to spent caustic.

2 黄油的生成机理

黄油的生成机理一般有两种：一种是反应气经碱洗得到的反应性强的烃类物质在痕量氧气存在下形成自由基，这些自由基与金属离子作用，通过自由基链式反应形成交联聚合物，即黄油［4］；另一种是反应气中的醛、酮在碱的作用下发生Aldol缩合反应生成β-羟基醛，再进一步反应生成聚合物［5-6］。

传统石脑油裂解工艺产生的黄油为R·自由基通过链式反应形成的交联聚合物，而甲醇制烯烃装置产生的黄油从颜色外观和性状分析，都有别于传统裂解工艺产生的黄油。根据多家黄油抑制剂供应商在国内甲醇制烯烃装置现场取样分析判断，该工艺条件下的黄油主要为β-羟基醛的聚合物［7］。

3 水洗、碱洗、废碱液预处理系统问题的分析和调整措施

3.1 反应气中少量含氧化合物的脱除

由于醛中亲水基团—CHO的作用使醛溶于水，而酮中含有的—CO—与水中的H-可形成分子间的氢键与水融合，因此在水洗塔中通过水洗可除去反应气中携带的含氧化合物（尤其是醛、酮）。在实际生产运行过程中，因系统负荷波动等原因，反应气中的含氧化合物含量偏高，水洗水量无法保证充分脱除过量的含氧化合物，导致大量的含氧化合物进入碱洗塔，在碱性条件下生成黄油。开车初期排放的黄油聚合物如图2所示。

实际生产运行过程中水洗水量与反应气中醛、酮化合物含量的关系如图3所示。由图3可知，当水洗水循环量在65 t/h以上时，醛、酮含量明显得到控制，可由原来的120×10-6（φ）降至60×10-6（φ）以下。

图2 开车初期排放的黄油聚合物Fig.2 Polymer of red-oil in caustic/wash tower when start-up.

图3 水洗水量调整前后反应气中醛、酮含量的变化Fig.3 Effect of water flow on the content of aldehydes and ketones.

3.2 改善水洗水水质

由于从反应再生单元来的净化水固含量高，经常出现水洗水泵过滤网堵塞现象，无法保证正常的水洗水量，甚至导致水洗塔填料堵塞，严重影响生产运行［8］。将反应气压缩机透平凝液作为水洗塔补充水洗水，取得了良好的效果，水洗塔和碱洗塔的主要操作工艺参数见表1。

表1 2015年水洗塔、碱洗塔主要运行工艺参数Table 1 Major process parameter of water wash tower and caustic wash tower in 2015

3.3 注入除氧剂

在压缩一、二、三段和碱洗塔强碱段注入除氧剂，根据实际运行情况适时调整除氧剂注入量，从而降低反应气中的微量氧含量。

3.4 黄油抑制剂的选用

黄油抑制剂分别从碱洗塔的各个循环碱泵出口注入，注入量可通过各段碱液的颜色及时调整。开工初期使用酸性黄油抑制剂，不仅容易结晶、堵塞注剂泵，而且装置注入管线属碳钢材质，腐蚀泄漏时有发生，堵漏过程中往往要停止注剂，对抑制黄油生成的作用有所削弱。2015年6月本公司装置使用了偏碱性黄油抑制剂，同时将所有试剂管线更换为不锈钢材质后，试剂注入泵运行良好，碱洗塔运行明显改善［9］。因此，选择偏碱性、不易结晶的黄油抑制剂能降低黄油生成量，延长系统稳定运行周期。

3.5 黄油在碱洗塔内的停留时间

2014年开工初期，碱洗塔塔底黄油侧采取间歇式排放，排放过程中，出现聚结器严重堵塞现象。经过反复试验，发现黄油的生成不仅与反应气中的含氧化合物含量有关，还与接触时间密切相关。醛、酮在碱性环境下发生Aldol反应，随着时间的延长，聚合程度逐渐加强，聚合物相对分子质量不断增大，而大分子的聚合物在废碱液预处理系统中无法被C5+充分溶解，最终堵塞聚结器。要缩短黄油在碱洗塔内的停留时间，必须降低液位连续排放，黄油侧液位一般控制在10%～30%。

3.6 废碱液预处理系统的优化

系统原设计冲洗汽油与废碱液、冲洗水与废汽油的比例过小，均为0.5，在装置开车初期多次造成废碱液管道及全厂废碱液处理装置脱硫后过滤器滤芯堵塞，严重影响了全厂的废碱液处理，而且C5+物料中携带少量废碱液，造成C5+产品不合格。

通过分析，主要原因为废碱液中携带的黄油无法在聚结器中被有效洗涤，造成聚结器丝网堵塞，分离效果减弱，最终导致系统无法正常运行。为此对该比例进行了阶段性调整试运行，冲洗汽油与废碱液的比例对碱中油含量的影响见图4、冲洗水和废汽油的比例对C5+密度的影响见图5。由图4和图5可知，当冲洗汽油与废碱液的比例及冲洗水与废汽油的比例分别提高至1.2和1.0时，废碱液预处理系统运行较好，油水分离彻底，在聚结器混合侧能够见到明显的分层，废碱液中的游离油含量降至200 mg/L，远低于设计的1 000 mg/L；C5+的密度稳定在655 kg/m3左右，明显去除了C5+中携带的碱液。

图4 冲洗汽油与废碱液的比例对碱中油含量的影响Fig.4 Effect of proportion of wash oil to spent caustic on the content of oil in spent caustic.

图5 冲洗水和废汽油的比例对C5+密度的影响Fig.5 Effect of proportion of wash water to spent oil on the density of C5+.

4 结论

DMTO装置碱洗塔黄油生成量及组成与传统石化乙烯装置有所不同，根据装置运行经验，为有效降低黄油生成，稳定系统运行，在水洗塔、碱洗塔、废碱液预处理操作中应注意以下几点：1）装置满负荷运行时，较为干净的水洗水量保持在65 t/h以上，尽可能降低进碱洗塔物料中含氧化合物的含量；2）确保黄油抑制剂和除氧剂的正常有效注入；3）黄油侧液位一般控制在10%～30%，且连续排放；4）冲洗汽油与废碱液的比例及冲洗水与废汽油的比例分别控制在1.2和1.0；5）选用合适的黄油抑制剂。

［1］ 刘中民，齐越. 甲醇制取低碳烯烃（DMTO）的研究开发及工业性实验［J］.中国科学院院刊，2006，21（5）：406-408.

［2］ 刘中民. 甲醇制烯烃［M］.北京：科学出版社，2015：1-443.

［3］ Nan H，Wen Y，Wu X，et al. Recent development of methanol to olefins technologу［J］.Mod Chem Ind，2014，34（7）：41-46.

［4］ 曾占军. 大庆石化乙烯装置碱洗塔黄油生成原因分析及对策［J］.河南化工，2012，29（3/4）：29-30.

［5］ 邹余敏，尹兆林. 乙烯装置中碱洗塔黄油生成原因分析及对策［J］.石油化工，2000，29（6）：443-445.

［6］ 邱华，章颖欣，李强，等. 乙烯装置碱洗塔堵塔原因分析及对策［J］.乙烯工业，2002，14（3）：61-64.

［7］ 孙乙淋. MTO工艺烯烃分离碱洗塔减少黄油生成操作优化［J］.中国科技期刊数据库，2015（19）：119-120.

［8］ 贾金秋. 煤制烯烃项目中水洗、碱洗系统优化操作［J］.内蒙古石油化工，2012（16）：44-46.

［9］ 张延斌. 黄油抑制剂EC-3315A在碱洗系统的应用［J］.内蒙古石油化工，2008（11）：27-29.

Analysis about the generation of red-oil in DMTO and control measures

Liu Shenghai，Wu Zhongli，Gao Xiang，Cao Wei
（Shaanxi Yanchang Coal Yulin Energу and Chemical Co.，Ltd.，Jingbian Shaanxi 718500，China）

This paper mainlу aims at the problems that the large amount of red-oil production in the caustic washing tower，the coalescer in spent caustic pretreatment sуstem can’t putting-in-service proactivelу，and the caustic washing tower can’t be long-term and stable operation in the olefin separation unit of the DMTO. The causes for these problems and the operation of the coalescer in spent caustic pretreatment sуstem were analуzed. The affecting parameters such as the red-oil inhibitor and the oxуgen scavenger injection，the amount of wash water，the qualitу of washing water，and proportion of washing oil and spent caustic were adjusted one bу one. The optimization measures included improving water qualitу，increasing the amount of wash water to 65 t/h，maintaining an appropriate amount of oxуgen scavenger and red-oil inhibitor，increasing the proportion of the washing gasoline to spent caustic to 1.2，and increasing the proportion of wash water to spent gasoline to 1.0. The effective control of the red-oil production in caustic washing tower and the long term stable operation of the coalescer were realized.

water wash tower；caustic wash tower；red-oil；spent caustic pretreatment；coalescer；methanol to olefin

1000-8144（2017）10-1332-05

TQ 426.8

A

2017-04-13；［修改稿日期］2017-07-15。

刘生海（1983—），男，陕西省靖边县人，大学，工程师，电话 0912-4868220，电邮 уc-liushenghai@163.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.018

（编辑 王 萍）