沥青质对原油乳状液的影响研究进展

苗 杰，龙 军，任 强，代振宇，叶蔚甄

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

进展与述评

沥青质对原油乳状液的影响研究进展

苗 杰，龙 军，任 强，代振宇，叶蔚甄

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

沥青质作为原油中一类天然乳化剂，在稳定油水乳状液方面起到了重要作用，目前对沥青质油水界面膜的形成及稳定机理还没有统一的结论。综述了国内外沥青质对油水乳状液稳定性影响的有关研究现状与发展趋势，介绍了原油中以沥青质为主的天然乳化剂的存在形态与乳状液稳定性的关系、沥青质的分子结构和聚集体的特征及分子模拟方法在沥青质在油水界面成膜过程中的研究进展。

沥青质；乳状液；界面膜；分子模拟

在原油开采过程中形成了油水乳状液［1］，乳状液的存在造成了原油开采、运输及后期加工等一系列难题。原油的劣质化趋势明显，高硫、高酸、重油、稠油、高含盐原油不断增加，且由于三次采油技术的广泛应用，原油中乳状液更加稳定，性质更加复杂，原油的脱盐脱水更加困难。

关于原油乳状液的形成，目前还没有一个比较完整的理论。由于原油乳状液具有高度的稳定性，加工处理这种乳状液在石油工业仍是一项挑战。了解油水乳状液的稳定机理，有助于更好地提高小水滴的聚集与聚并，提高破乳效率。

原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜，国内外大量研究表明，对于绝大部分原油，在原油中存在的天然界面活性物质中，沥青质对原油乳状液的稳定作用影响最大，乳化能力最强［2-3］。由于缺乏对乳状液的性质、结构组成及沥青质对原油乳状液稳定性影响的深入研究，致使目前新破乳问题的解决缺乏有效的理论指导，进而造成成本的增加及能源的浪费。

本文综述了近年来沥青质对原油乳状液稳定性影响的研究成果，为炼厂原油破乳、破乳剂的筛选与合成提供技术指导。

1 常规实验研究

沥青质在油水乳状液形成和稳定过程中所起的作用在大量的实验中都得到了证实。Chen等［4］采用液滴探测原子力显微技术研究油水乳状液滴和沥青质间的作用机理，发现油水乳状液滴的稳定性和沥青质的浓度存在重要关系：在水滴表面没有沥青质时，油中的两个水滴很容易发生聚并，而在水滴表面吸附有沥青质时，沥青质的存在阻止了水滴的聚并。Zhang等［5］通过Langmuir水槽实验发现，沥青质不可逆地吸附在甲苯-水界面上，随着时间的延长，沥青质在油水界面形成紧密的一层，且形成的紧密层无法用新鲜的甲苯溶剂进行清洗（通常情况下，固态沥青质能被甲苯所溶解）。这层膜一旦在油水界面形成，就稳定地存在于界面上，这些界面物质没有迁移到上层的有机相中，也没有进入到下层的水相。Gao等［6］利用微量吸管技术研究了不同浓度的沥青质、软沥青质、沥青（沥青指的是重油，脱沥青质后的重油称作软沥青质，下同）在甲苯-庚烷溶剂中（体积比是20∶80）水滴聚并的情况。研究发现在沥青质和沥青溶液含量超过0.01%（w）时，水滴不会聚并；而在软沥青质溶液中，无论含量多大，水滴都会聚并。进一步研究发现沥青质在油水界面形成的膜比在胶质中形成的薄膜刚性更强，更难于被压缩。Tchoukov等［7］研究了沥青、软沥青质、沥青质形成的界面膜厚度、膜排液速度，结果表明，相比沥青和软沥青质，沥青质在很低的含量范围内就能够稳定乳状液，含有沥青质的膜排液速度要明显小于含沥青和软沥青质膜的排液速度，且沥青质形成的界面膜厚度（40～90 nm）要显著大于软沥青质膜的厚度（10 nm）。这些研究结果证实了沥青质是原油天然乳化剂的主要成分，对乳状液的稳定性起到了重要作用。此外沥青质对于原油性质、开采及加工有重要影响，所以沥青质成为石油工作者的研究热点。

Verruto等［8］利用小角中子散射技术对油水界面膜的性质进行研究，选择甲苯、十氢化萘和甲基萘这三种有机溶剂，将从原油中提取的沥青质分别溶解在这三种溶剂中，然后与水配成乳状液。研究发现沥青质在这三种乳状液中形成的平均膜厚度为10～11 nm。沥青质对乳状液的稳定能力与沥青质的溶解度有关，与沥青质的组成、极性、相对分子质量无关。沥青质在溶剂中完全溶解或完全不溶时得到的乳状液稳定性要小于沥青质部分溶解得到的乳状液的稳定性［9］。Varadaraj等［10］从 Tulare，Hamaca等六种原油中提取出沥青质，提取出的沥青质的化学组成和分子结构各不相同，通过实验研究发现，沥青质的分子结构对油水界面的弹性模量有重要影响，利用偏振光显微镜测试法对沥青质界面膜的进行研究发现，这些膜有很强的双折射性，表明沥青质是有序堆积在一起的，沥青质膜具有高弹性。对于沥青质稳定的乳状液，乳状液的稳定性和弹性模量的相关性很大。Harbottle等［11］认为沥青质在油水界面形成界面膜的微观结构是类似于液体还是固体取决于三个因素：沥青质最初的体相浓度；界面老化时间；溶剂芳香性。采用界面流变仪和薄膜排液装置对液滴的聚并进行研究发现，当油水界面的沥青质膜具有黏性时，两个分散的液滴几秒内就可快速聚并；而当界面微观结构转变成类似于固态且具有弹性时，分散的液滴不能够聚并。阻止液滴聚并的原因与沥青质膜高的剪切力以及弹性模的坚硬度有关。

沥青质可以以胶束、沉淀物或者是分子形式存在于有机溶液中，有研究者提出在稳定乳状液中沥青质充当了表面活性剂的作用［12］，而Czarnecki等［13］则提出沥青质不像两亲分子那样具有亲水的头和亲油的尾巴，不能像表面活性剂那样稳定乳状液，因此，沥青质稳定乳状液的机理不能调用表面活性剂稳定乳状液的机理。沥青质之所以能稳定乳状液是由于沥青质的聚集形成了网状结构，这种结构改变了膜的流变性能。还有人发现油水乳状液的稳定性和沥青质的沉淀点有关［14］，这种观点认为：沥青质临近沉淀点时要比完全溶解时更容易吸附在界面上，吸附能力强的分子或胶束更难在界面被取代，进而使乳状液稳定。也有人提出沥青质接近或者高于絮凝点时就会对油水乳状液起稳定作用［15-16］，这一观点符合沥青质成膜的推测：当油中沥青质浓度较低时，沥青质形成的膜是二维的，当沥青质浓度较高时就会转变成三维的膜［17］。Rane等［18-19］利用悬垂液滴法测量界面张力与沥青质浓度、黏度之间的关系，发现在液滴碰撞的过程中，界面张力与沥青质在油水界面的覆盖度有关，这种相关性与老化时间及沥青质浓度无关；实验结果表明，沥青质在界面上没有发生交联，而仅仅是沥青质分子在界面上发生了吸附，他们测定了沥青质不同浓度和老化时间下的弹性模量，利用Langmuir状态方程研究了油水界面张力与沥青质在油水界面覆盖度之间的关系，发现由于脂肪链的存在，导致了沥青质纳米聚集体和团簇不太容易吸附在油水界面上，只有沥青质分子在界面上发生了吸附。Fossen等［20-21］提出原油中只有一小部分沥青质对稳定乳状液起作用，这一说法被一些研究所证实。Yarranton等［22］提出沥青质以什么样的形式稳定乳状液取决于溶剂的性质和沥青质自缔合的程度，他们将从Athabasca沥青中提取出的沥青质溶解在不同极性的溶剂中，先从低浓度的沥青质稳定乳状液开始研究，发现沥青质是以表面活性剂形式而不是以胶束或粒子的形式吸附在界面上，只有即可溶又具有表面活性的沥青质才能吸附在界面上稳定乳状液，不溶的沥青质和不具有表面活性的沥青质只存在于油相中。Yang等［23］依据沥青质在油水界面的活性将界面活性最大的沥青质（IAA）分离出来，剩余的沥青质为RA，包含这两部分的沥青质为WA，通过测定这三部分沥青质的界面张力、乳状液稳定性等参数发现，移除IAA部分后，乳状液的稳定性明显降低；Langmuir实验结果表明，由WA和RA稳定的界面膜很柔软，当外界施加压力时它们可以从界面脱除；而IAA形成的界面膜是坚硬的，且是不可逆地吸附在甲苯-水界面，研究结果表明原油中并不是所有的沥青质都起乳化作用，只有具有界面活性的沥青质才对乳状液起稳定作用。

虽然据目前的文献报道，沥青质在油水界面形成界面膜才使乳状液得以稳定，但沥青质界面膜是如何形成的、与沥青质在原油中的存在状态有什么关系等问题，目前还没结论。

2 沥青质及聚集体的微观结构

一个分子宏观上表现出来的性质与其分子结构密切相关，因此有必要深入到分子层面去了解认识沥青质和油水界面膜的形成关系。沥青质是由数目众多、结构各异的非烃类化合物组成的复杂混合物，它的化学结构一直是石油化学领域的一个谜，不能从单体化合物角度来分析，只能从平均分子结构研究。诸多学者利用各种先进仪器、分析测试手段和方法对沥青质的化学结构、组成、相对分子质量等进行了深入研究［24-26］。一般认为沥青质的基本结构是以稠和芳香环系为核心，周围连接有若干个环烷环和芳香环，环烷环上带有若干程度不一的正构或异构烷基侧链，分子中含有S，N，O的基团，有时还络合有Ni，V，Fe等金属。

沥青质的分子结构目前多是以Yen模型为主，Yen等［24］提出：3～5个芳香片相互堆积形成沥青质颗粒，沥青质颗粒在分子间氢键和偶极作用下形成胶束。Mullin等［27-28］采用核磁共振、小角中子散射、小角X光散射等技术手段对Yen模型进行研究，有了新的认识，从而提出了Yen-Mullins模型（图1）：认为沥青质是“大陆型”，含有4～10个聚芳香环，周围连接有脂肪侧链。沥青质分子是分层聚集的，约6个沥青质分子形成纳米聚集体，这层堆积是由稠环芳烃的π-π堆积作用实现的，脂肪链的存在产生了空间排斥作用，限制了纳米聚集体的增长。增大沥青质的浓度，多个纳米聚集体会形成团簇，形成团簇的纳米聚集体的个数不会超过10个。

作为描述分子结构最基本也是最重要的数据之一，沥青质的相对分子质量可以直观地反映出沥青质分子尺寸的大小。但由于沥青质分子即便在稀溶液中也容易发生缔和与聚并，因此实验中很难准确地测定出沥青质的相对分子质量，在溶液状态下测得的相对分子质量偏高。沥青质的平均相对分子质量从几百至几百万不等，Qian等［29-30］的研究结果表明，沥青质的平均相对分子质量为500～1 000。

图 1 Yen-Mullins模型Fig.1 Yen-Mullins models.

从破乳角度看，了解沥青质的分子结构及其在油水界面的行为，有利于设计高效的化学破乳剂［23］。沥青质有上千种不同的分子结构，尽管关于沥青质分子结构的研究很多，由于原油来源、沥青质提取方法和聚集性质的不同，在分子结构及相应的分子聚集机理方面存在很大的争论。沥青质的分子结构与界面乳状液稳定机理方面的关系还有待研究。

3 分子模拟方法研究沥青质

沥青质稳定乳状液的机理在实验研究方面目前还没有达到共识。由于实验条件的限制和有效研究方法的缺乏，对原油这种复杂体系进行微观结构的实验研究非常困难［31-32］。分子模拟技术可以从原子和分子水平上模拟分子的结构和行为［33］，从特定微观分子间的相互作用和结构预测物质的宏观特性［34］。为了更好地理解沥青质稳定乳状液的机理，在分子水平上研究与沥青质稳定性相关的基本特性是非常重要的。

采用分子模拟技术对沥青质界面膜研究的报道非常少，最具有代表性的工作有：Liu等［35］采用分子动力学方法对沥青质在甲苯-水界面的行为进行了研究，发现最初沥青质分子随意地分散在甲苯相中，随着动力学模拟的进行，一部分沥青质通过多环芳香烃的面面堆积作用形成了纳米聚集体，通过计算芳香平面和水表面的角度发现，多环芳香烃和水表面呈垂直状态。如果把沥青质分子当做一个个“木桩”，那么沥青质聚集体就像一个“栅栏”，垂直地固定在水的表面。在外围的烷基侧链或者其他化合物（例如胶质）的帮助下，多个“栅栏”似的纳米聚集体在油水界面上相互“扭结”“缠绕”在一起，形成稳定的界面膜。

Mikami等［36］研究了一个大陆型沥青质分子在庚烷-水界面的动力学行为，发现沥青质平行于庚烷-水界面，当有3个大陆型沥青质分子时，这3个沥青质分子会形成纳米聚集体，最终也平行于庚烷-水界面。他们还研究了群岛型、大陆型、胶质型这三类沥青质总的分子个数在庚烷-水界面的成膜情况，当总的沥青质个数达到88个时，在庚烷-水界面形成了薄膜。

采用分子模拟方法对沥青质的研究更多的是关注它在油水界面聚集的行为。Gao等［37］以C5 Pe（N-（1-乙基庚基）-N′-（5-羧酸-戊烷基）-二萘嵌苯-3.4.9.10-四羧酸双酰亚胺）和烷基侧链上带有羧酸阴离子的C5 Pe作为沥青质的模型分子，以烷烃和芳香烃的混合物作为油分子的代表，分子动力学研究结果表明，由于油相中芳香分子的存在导致了中性的C5 Pe分子停留在油相中，而带阴离子官能团的C5 Pe分子则逐渐吸附到油水界面上，与界面呈平行状态。Kuznicki等［38］研究了 4种不同类型的沥青质在甲苯-水界面的动力学行为，研究结果和Gao等［37］的结果类似：带阴离子官能团的沥青质分子停留在界面上，而中性的沥青质分子则存在于甲苯相中。和Gao等的结果不同的是，Kuznicki等发现带阴离子官能团的沥青质分子更倾向于垂直于甲苯-水界面。Ruiz等［39］采用耗散粒子动力学的方法，以甲苯为油相，考察了择优取向的影响，设置沥青质3种不同的初始构像：平行于油水界面、垂直于油水界面、与油水界面成45°。动力学模拟后的结果显示，在上面三种不同初始情况下，沥青质分子都是停留在界面上，芳香平面和界面平行，而脂肪侧链在油相存在且垂直于界面。增加沥青质表面覆盖度，分子的择优取向没变。由于空间位阻的原因，有一些沥青质分子迁移到油相中，有一些仍停留在油水界面处。当沥青质形成纳米聚集体时，由于芳香核被烷基侧链包围着，聚集体迁移到油相中，而没有留在界面处。

Headen 等［40］以 4 种不同结构的沥青质分子和一个胶质分子作为模型化合物进行分子动力学研究，结果发现当沥青质溶解在甲苯溶剂中呈现团簇大小的连续分布，将沥青质与胶质混合在庚烷溶剂中，沥青质分子相互聚集形成被隔离的一相，但没有明显地形成纳米聚集体，沥青质团簇的形状类似于球状。在甲苯溶液中，胶质的存在并没有改变沥青质团簇的形状和大小，而在庚烷溶液中，胶质则增加了团簇的密集程度。

总体来看，国内外有关沥青质形成乳状液膜的微观研究还不够深入和系统，对导致原油乳状液稳定的微观机理研究还比较少。但采用分子模拟技术对沥青质及油水界面膜的相关研究为以后这些问题的解决提供了强有力的工具，为在理论层面上认识和解决问题提供了科学依据。

4 结语

近年来，国内外的科研工作者在沥青质对原油乳状液稳定性影响方面进行了大量的实验研究工作，但对一些现象的认识不够深入，对导致问题的原因揭示不够清晰。分子模拟研究由20世纪90年代开始，至今关于沥青质成膜及稳定油水乳状液的微观机理的文献还很少，还未取得突破性进展。由于原油体系的复杂性，从分子层面上对油水界面膜的成膜理论及稳定机理进行深入、系统、全面的认识，还有很多工作要做。这需要实验研究方法和分子模拟技术相结合，发挥双方的优势，建立多种结果相互佐证的研究体系，全面深入探究乳状液稳定机制，推动科学研究的创新发展。

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Advances in researches on the effects of asphaltenes on stability of crude oil emulsion

Miao Jie，Long Jun，Ren Qiang，Dai Zhenyu，Ye Weizhen
（Sinopec Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

As a natural emulsifier of crude oil，asphaltene plaуs significant role in stabilization of crude oil emulsions. The formation of interfacial film and the mechanism of emulsion stabilization bу asphaltenes has no unified conclusion. Recent advances in asphaltenes and their effects in stabilizing crude oil emulsions are reviewed. Forms of asphaltenes in crude oil and their functions in stabilizing the water-in-oil emulsion are summarized. Structures of asphaltenes in crude oil and their aggregates have been studied. Molecular dуnamics simulations have been performed to reveal the formation of interfacial film.

asphaltene；emulsions；interfacial film；molecular simulation

1000-8144（2017）10-1337-06

TQ 016.1

A

2017-03-14；［修改稿日期］2017-06-24。

苗杰（1986—），女，河北省沧州市人，博士，工程师，电话010-82368210，电邮 miaojie.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司技术开发项目（R15097）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.019

（编辑 平春霞）