Al2O3载体对丙烷脱氢制丙烯Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂性能的影响

刘红梅，薛 琳，冯 静，徐向亚，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究与开发

Al2O3载体对丙烷脱氢制丙烯Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂性能的影响

刘红梅，薛 琳，冯 静，徐向亚，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以七种拟薄水铝石为原料得到不同Al2O3载体，一步制备了Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂并应用于丙烷脱氢制丙烯反应。借助XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和热分析等表征手段研究了Al2O3载体的物理结构、Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂的表面酸性特征及催化剂的积碳行为。实验结果表明，与γ-Al2O3相比，θ-Al2O3的比表面积和孔体积较小，平均孔径较大，表面酸中心数量较少，酸强度较弱；氧化铝载体的孔道特征能够直接影响到丙烷脱氢催化剂的性能，只有使用平均孔径较大且孔体积较大的氧化铝载体制备的Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂才能在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出优异的催化性能。

丙烷脱氢；丙烯；Pt催化剂；氧化铝

近年来，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求［1］，丙烷脱氢成为丙烯增产的主要技术。其中，直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的丙烷直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂（Catofin，Linde，FBD工艺）和Pt系催化剂（Oleflex工艺）。比较而言，Pt系催化剂活性较高，可以承受较为苛刻的工艺条件，且对环境更加友好；但由于Pt价格昂贵，导致催化剂成本较高［2］。另外，Pt系催化剂的稳定性和选择性还不是很理想。因此，进一步改进和完善Pt系催化剂性能成为当前该领域研究的热点和难点［3-7］。丙烷脱氢催化剂主要是以氧化铝作为载体，而氧化铝载体的物理结构和表面性质可以在很宽的范围内进行调节，原料制备、制备方法及后期修饰手段都会影响到氧化铝载体的物理化学性能［8-9］。本实验室在前期研究工作中发现，以Al2O3为载体的Pt系催化剂中，Pt-Sn-Na/Al2O3在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出了最佳的催化活性和稳定性。

本工作采用高温焙烧的方式处理几种拟薄水铝石试样获得不同的氧化铝载体，并进一步采用共浸渍的方法制备了Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂。考察了Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂在丙烷无氧脱氢制丙烯反应中的催化性能，并研究了氧化铝载体结构对催化剂性能及积碳行为的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

编号为A01和A02的拟薄水铝石：淄博恒齐粉体新材料有限公司；编号为A03的拟薄水铝石：德国Sasol公司；编号分别为A04，A05，A06，A07的拟薄水铝石：中国铝业山东分公司。将拟薄水铝石原料在马弗炉中焙烧8 h，得到氧化铝载体，命名为x-y。其中x为拟薄水铝石原料编号，y为焙烧温度。

将0.080 g H2PtCl6·6H2O，0.059 g SnCl4·5H2O，0.222 g NaNO3溶于100 mL去离子水中配制成水溶液，与10.0 g氧化铝载体混合。室温下连续搅拌4 h后，脱除水分。固体试样在烘箱中120 ℃下干燥2 h，然后转移至马弗炉中550 ℃焙烧5 h。制备的Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂命名为PSN/x-y。

1.2 催化剂的表征

采用荷兰Philips公司X’Pert MPD型X 射线粉末衍射仪上进行试样的XRD测试。Cu Kα靶，λ =0.154 178 nm，扫描范围为 2θ = 5°～70°，扫描时间0.5 s，扫描步长0.02°。

试样的 N2吸附-脱附实验在美国 Micromeritics公司ASAP2020 M+C型全自动物化吸附分析仪上进行。采用传统的BET法计算试样的比表面积，采用BJH模型计算孔体积、孔分布和平均孔径。

NH3-TPD 实 验在美 国 Micromeritics公 司的AUTOCHEM2920型全自动化学吸附仪上进行。试样首先在480 ℃，10%（φ）H2-90%（φ）Ar气氛中还原1 h。之后在He气氛中升温至700 ℃，停留1 h后降温至40 ℃吸附氨气至饱和。在He气气氛中吹扫1 h后以10 ℃/min的速率由40 ℃升温至700 ℃，同时使用TCD检测记录氨脱附数据。

反应后催化剂的积碳量测定在Mettler-Toledo公司TGA/DSC1型热重分析仪上进行。大约20 mg反应后的催化剂试样在50 mL/min的空气气流下以10 ℃/min的升温速率由室温升至800 ℃，根据失重曲线计算失重量。

1.3 催化剂性能的评价

丙烷脱氢制丙烯反应在自制的固定床气体连续流动石英反应器中进行，反应管内径10 mm。反应温度为610 ℃，反应压力0.1 MPa，丙烷/氢气的摩尔比1∶1，丙烷重时空速3.0 h-1，反应时间24 h。经Al2O3-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有FID的安捷伦公司7890A型气相色谱仪进行在线分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能的评价结果

图1为部分催化剂的丙烷脱氢活性、丙烯选择性和丙烯收率随反应时间的变化关系曲线。丙烷直接脱氢制丙烯实验的目标产物为丙烯，副产物主要包括少量的甲烷、乙烯、乙烷、丁烷和丁烯。从图1可看出，以PSN/A01-600为催化剂时，反应开始时，丙烷转化率较高（超过50%），丙烯选择性较低（仅为63%），30%以上的产物为碳数更低的甲烷、乙烯和乙烷。这表明在反应开始时，催化剂上同时发生了丙烷选择脱氢反应（产物为丙烯和氢气）和三种可能的副反应：1）丙烷裂解反应，产物为甲烷和乙烯；2）丙烷裂解产物中的乙烯加氢反应，产物为乙烷；3）丙烷氢解反应，产物为甲烷和乙烷［10］。随后的2 h内，丙烷转化率迅速降低至38%，丙烯选择性迅速升高至90%，表明在这个过程中催化剂本身的结构不断调整，抑制了副反应的进行。

Cortright等［11］研究了 Pt-Sn/SiO2，Pt-Sn-K/SiO2，Pt-Sn/L催化剂在异丁烷选择脱氢反应中的催化性能。实验结果表明，以Pt为主要活性组分催化的烷烃脱氢反应中同时会发生氢解等副反应；但氢解反应需要连续脱氢步骤，要求催化剂表面有相邻的Pt原子；向Pt基催化剂中加入适当的Sn和K有助于金属Pt在载体表面的分散，进而抑制副反应的发生，提高主产物的选择性。林励吾等［12］研究发现，在 Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂和 Pt-Fe/γ-Al2O3催化剂上存在两种分散状态不同的Pt原子，其中，一种直接锚定在氧化铝载体表面，另外一种锚定在Sn或Fe的氧化物表面。前者适宜催化烷烃的氢解反应，且易于被积碳物种覆盖导致迅速失活；后者是烷烃选择脱氢的主要活性组分，同时具有较强的抗积碳能力。本工作中，Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂之所以会在反应初期表现出不稳定的状态，主要是由催化剂表面上活性位的结构或位置发生变化造成的。经过氢气气氛中还原处理的新鲜Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂上，主要活性组分Pt有两种存在状态，一种利于催化丙烷脱氢反应，一种利于催化丙烷裂解、乙烯加氢和丙烷氢解等副反应。因此，反应开始时的产物分布中，副产物占比较高。随着反应的进行，催化剂表面上利于副反应发生的活性位重新分散或被积碳覆盖，导致主产物丙烯的选择性不断提高，形成了反应的诱导期。诱导期结束后，催化剂表面上的活性位结构基本稳定，反应评价的各项指标也不再发生显著变化。

Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能见表1。从表1可知，在24 h的反应时间内，PSN/A01-600催化剂与PSN/A01-1050催化剂的平均丙烯收率几乎相同。PSN/A01-1050催化剂的丙烷转化率稍高，丙烯选择性稍低，稳定性更好（见图1）。相反，PSN/A03-1050催化剂的各项性能指标均低于PSN/A03-600催化剂。由表1还可知，载体焙烧温度为1 050 ℃的七个催化剂性能差异较大。从反应评价结果来看，A01，A04，A05拟薄水铝石适宜作为氧化铝载体的前体。

图1 Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂的丙烷脱氢制丙烯反应性能Fig.1 Catalytic performances of the Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts in the reaction of propane dehydrogenation.

表1 Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能Table 1 Catalytic performances of the Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts for the reaction of propane dehydrogenation

2.2 XRD表征结果

Al2O3试样A01-600（a）和A01-1050（b）的XRD谱图见图2。从图2可看出，载体A01-600试样的XRD衍射角主要为：2θ≈19.3°，31.9°，37.5°，39.3°，45.7°，60.5°，66.6°，与粉末衍射标准联合委员会发布的γ-Al2O3衍射数据卡片PDF#50-0741相吻合。载体A01-1050试样的XRD衍射角主要为：2θ≈31.2°，32.9°，34.7°，36.8°，39.0°，39.8°，44.8°，46.5°，47.5°，50.8°，52.8°，59.8°，62.2°，64.1°，66.4°，67.5°，与文献［13-14］报导的 θ-Al2O3试样 XRD谱图完全相同。李波等［15］研究发现，在500～750 ℃下焙烧一水软铝石可得到γ晶相的氧化铝试样，在900～1 100 ℃下焙烧拜尔体氢氧化铝可以得到θ晶相的氧化铝试样。在本工作中，拟薄水铝石原料A01的焙烧温度分别为600 ℃和1 050 ℃，得到的氧化铝晶相分别为γ相和θ相，与文献报导类似。另外，A02-600和A03-600试样的XRD谱图与A01-600相似，A02-1050，A03-1050，A04-1050，A05-1050，A06-1050，A07-1050等试样的XRD谱图与A01-1050相似。

图2 Al2O3试样A01-600（a）和A01-1050（b）的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the Al2O3 samples labeled as A01-600(a)and A01-1050(b).

在低碳烷烃的无氧脱氢反应中，有人采用γ-Al2O3作为载体［16-17］，有人采用 θ-Al2O3作为载体［7，13-14］。本工作以 γ-Al2O3作为载体的 PSN/A01-600，PSN/A02-600，PSN/A03-600催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中催化活性和稳定性差别较大，24 h的反应过程中这三个催化剂的丙烯平均收率分别为32.6%，27.8%，24.1%，三个催化剂的稳定性 顺 序：PSN/A01-600 ＞ PSN/A02-600 ＞PSN/A03-600。而以θ-Al2O3作为载体的7个催化剂的活性和稳定性差别也很明显，丙烯的平均收率从20.5%到32.8%不等。所以，仅仅根据氧化铝载体晶相的差异无法判断催化剂性能的优劣。另外，从表1可看出，PSN/A01-1050催化剂稳定性优于PSN/A01-600，PSN/A02-1050催化剂稳定性优于PSN/A02-600，而PSN/A03-1050催化剂的活性则明显比PSN/A03-600催化剂差。说明对于同样的Al2O3来源，晶相也不是决定催化剂性能的关键因素。

2.3 N2吸附-脱附分析结果

图3为A01-600和A01-1050两个氧化铝载体的N2吸附-脱附等温线和孔分布。从图3可看出，A01-600和A01-1050均表现出典型的Ⅳ型吸附等温线特征，存在吸附-脱附回滞环，属于介孔材料范畴。两个试样的吸附等温线在相对压力较高的位置都没有显示出饱和吸附的现象，回滞环种类与H4型吻合，代表这两种氧化铝载体的孔结构都以裂隙孔为主。从孔分布来看，A01-600试样的孔分布范围较宽（3～100 nm），最可几孔径为15 nm左右。经过1 050 ℃焙烧以后，A01-1050试样的孔分布整体向大尺寸方向移动，最可几孔径为27 nm左右。A02-600的N2吸附-脱附等温线与A01-600类似，同属于Ⅳ型吸附等温线H4型回滞环，孔径也是广泛分布在3～100 nm之间，最可几孔径为10 nm左右，明显小于A01-600试样。A02-1050氧化铝的吸附-脱附等温线与A01-1050试样类似，最可几孔径为15 nm左右，远远小于A01-1050试样。A03-600和A03-1050两个试样都具有Ⅳ型吸附等温线，在较高的相对压力位置达到了吸附饱和，回滞环属于H1型，代表这种介孔材料由规整度较高的球形颗粒团聚或堆积而成，孔道近似圆柱形。与A01-600和A02-600相比，A03-600的孔分布范围较窄（4～13 nm），最可几孔径为8 nm。A03-1050的孔分布范围在5～18 nm，最可几孔径为11 nm。A04-1050，A05-1050，A06-1050，A07-1050这四个氧化铝载体的N2吸附-脱附等温线均属于带有H4型回滞环的Ⅳ型吸附等温线。其中，A04-1050的孔分布范围为5～100 nm，最可几孔径为16 nm；A05-1050的孔分布范围为3～100 nm，最可几孔径为16 nm；A06-1050的孔分布范围为4～45 nm，最可几孔径为6 nm；A07-1050的孔分布范围为4～40 nm，最可几孔径为7 nm。

Al2O3载体的结构参数见表2。从表2可知，将拟薄水铝石A01焙烧温度由600 ℃提高到1 050℃，得到的氧化铝载体比表面积和孔体积大幅下降，但平均孔径却明显增大。不同温度焙烧的A02和A03试样也显示出相同的规律，即：经过1 050℃焙烧得到的氧化铝载体不仅晶相由γ型转变为θ型，还造成了扩孔的效果，同时降低了比表面积（下降52%～58%）和总孔体积（25%～38%）。这一规律与文献中的报导相同［18］。另外，不同拟薄水铝石试样在相同温度条件下处理得到的氧化铝载体试样物理结构差异很大。同样在600 ℃焙烧，A01-600试样可达到比表面积291.5 m2/g、总孔体积1.18 cm3/g、平均孔径14.6 nm；但A03-600氧化铝的孔体积仅有0.54 cm3/g，平均孔径仅有7.4 nm，比表面积也明显偏小。同样在1 050 ℃焙烧，A01-1050～A07-1050这七个氧化铝载体的结构特征也差别显著。

图3 Al2O3试样A01-600（a）和A01-1050（b）的N2吸附-脱附线及孔分布Fig.3 N2 Adsorption-desorption curves and pore size distributions of the Al2O3 samples labeled as A01-600(a) and A01-1050(b).

一般说来，比表面积大的载体更利于活性组分的分散，进而会提高催化剂的活性和稳定性。但本工作中，经600 ℃焙烧得到的三个氧化铝载体比表面积都超过200 m2/g，以这三个试样为载体制备的催化剂性能并不是最优的，甚至较差（如PSN/A01-600催化剂）。而比表面积最低的催化剂试样PSN/A05-1050却表现出很好的活性、丙烯选择性和稳定性。这说明对丙烷脱氢制丙烯反应来说，载体的比表面积大小不是影响催化剂性能的主要因素。与此不同的是，载体的孔体积和平均孔径与催化剂性能有明显的对应关系。本工作中考察的十个Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂中，活性和稳定性最差的四个分别为PSN/A03-600，PSN/A03-1050，PSN/A06-1050，PSN/A07-1050，这四个催化剂载体的总孔体积和平均孔径也是十个氧化铝试样中偏小的。显然，孔体积和平均孔径都比较大的氧化铝试样比较适宜作为丙烷脱氢催化剂的载体。

表2 Al2O3载体的结构参数Table 2 Textural properties of the Al2O3 samples

2.4 NH3-TPD表征结果

图4为新鲜Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图，解析结果见表3。PSN/A01-600催化剂的NH3-TPD谱图中出现了三个氨脱附峰。根据Zhang等［16］和 Nagarajaa 等［13］的研究结果，温度在 200 ℃以下的氨脱附峰对应弱酸中心，200～320 ℃之间的脱附峰对应中强酸，脱附温度在320 ℃以上的氨被认为是吸附在强酸位上的。对于PSN/A01-600催化剂来说，位于101 ℃和192 ℃的两个氨脱附峰对应于两种弱酸中心，而355 ℃的脱附峰则对应一种强酸中心。PSN/A01-1050催化剂的NH3-TPD谱图中也出现了三个氨脱附峰。与PSN/A01-600催化剂相比，三类酸中心的酸量都显著减少；除第一个氨脱附峰以外，其他两个峰的温度均明显下降，代表这两类酸中心的酸强度减弱了。说明将氧化铝载体的焙烧温度由600 ℃提高到1 050 ℃，不仅可减少载体表面的酸性中心数量，还可降低酸强度。Liu 等［18］采用补 Cl的方式对 Pt/γ-Al2O3催化剂和Pt/θ-Al2O3催化剂进行了修饰，导致催化剂表面酸性位数量和强度都有所增加，催化剂在丙烷脱氢反应中的活性和选择性都有明显改善。作者认为改性催化剂性能改进与表面酸性关系不大，主要是由Cl含量变化引起的。在本工作中，由图1和表1的结果可发现，Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂表面酸量及酸强度都与催化剂在丙烷脱氢反应中的性能没有直接对应关系。该结果印证了上述文献的观点。

图4 新鲜Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of the fresh Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts.

表3 新鲜Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图解析结果Table 3 NH3-TPD results of the fresh Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts

2.5 热重表征结果

图5为各个催化剂的DTG曲线，数据的解析结果见表4。PSN/A01-600催化剂的DTG曲线由三个烧碳峰组成。罗莎等［17］采用TPO等表征方法研究了Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂在异丁烷脱氢反应过程中的积碳行为，他们认为，烧碳峰在350～450 ℃之间的积碳物种主要位于活性金属组分Pt粒子上或紧邻Pt粒子；而烧碳峰在450～550℃之间的积碳物种则主要沉积在氧化铝载体表面，这类积碳具有较高的类石墨特性。与文献中的实验结果相比，本工作中积碳催化剂的DTG曲线中出现了第三个位于600 ℃左右的烧碳峰。这个峰对应的积碳物种烧碳温度比其他两类积碳物种更高，代表这类碳更难与氧反应。这类积碳极可能处于氧化铝载体的狭窄孔道缝隙中。在其他种类的积碳没有消除以前，沉积在狭窄缝隙中的碳物种很难与氧气接触，因而这类积碳的燃烧温度更高。

图5 反应后Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂试样的DTG曲线Fig.5 DTG curves of the used Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts.

表4 积碳Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂的DTG曲线解析结果Table 4 DTG peak temperatures and corresponding coke amounts of the used Pt-Sn-Na/Al2O3 catalysts after a 24 h reaction of propane dehydrogenation

从图5和表4可看出，PSN/A01-600，PSN/A01-1050，PSN/A02-600，PSN/A02-1050催化剂上沉积了三类积碳物种，而PSN/A03-600和PSN/A03-1050催化剂上仅存在前两类碳物种。参考N2吸附-脱附实验结果，A01-600，A01-1050，A02-600，A02-1050氧化铝试样同属于Ⅳ型吸附等温线H4型回滞环，具有孔分布广泛的裂隙孔，在丙烷脱氢反应过程中会有一小部分的碳物种沉积在狭窄的缝隙中形成第三类积碳。而A03-600和A03-1050氧化铝试样则属于Ⅳ型吸附等温线H1型回滞环，具有孔分布集中的圆柱形规则孔道。由于载体表面不存在狭窄缝隙，这两个催化剂表面上的积碳物种中不包括第三类积碳。

由于第一类积碳物种主要沉积在活性金属组分Pt上，随这类积碳物种逐渐聚集，导致具有催化活性的Pt原子逐渐减少。表现在催化反应过程中催化剂稳定性下降。与PSN/A01-600相比，PSN/A01-1050催化剂上沉积的第一类积碳物种较少；在反应过程中，PSN/A01-1050催化剂的稳定性也优于PSN/A01-600催化剂（见图1）。同样，A02和A03系列也有类似情况。同系列催化剂中，第一类积碳物种沉积量较大的催化剂稳定性较差。

第二类积碳物种主要与氧化铝载体表面酸性相关。参考NH3-TPD实验数据（见表3），PSN/A01-600催化剂上的酸中心的数量和强度均大于PSN/A01-1050催化剂，第二类积碳量也明显偏大。同样，将载体焙烧温度提高到1 050 ℃，PSN/A02-600催化剂和PSN/A03-600催化剂的第二类积碳量也明显减少。表明对于Pt-Sn-Na/Al2O3催化剂来说，表面酸中心的数量越大、酸性越强，第二类积碳物种的沉积量越大。

3 结论

1）在不同的温度条件下焙烧拟薄水铝石试样可得到晶相和物理结构不同的氧化铝载体。经高温焙烧得到的θ-Al2O3比表面积较小、孔体积较小、平均孔径较大，而低温焙烧得到的γ-Al2O3则具有较大的比表面积、较大的孔体积和较小的平均孔径。

2）孔体积较大且平均孔径较大的氧化铝试样适宜作为丙烷脱氢催化剂的载体，而比表面积的大小却不是影响催化剂性能的主要因素。

3）通过改变焙烧温度将氧化铝载体的晶相由γ改变为θ相，不仅可减少载体表面的酸性中心数量，还可降低酸强度。

4）第一类积碳物种会影响到催化剂的稳定性，第二类积碳物种沉积量与酸性中心数量和强度密切相关，第三类积碳物种则直接受到载体孔道结构的影响。

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Effect of Al2O3support on the catalytic performances of Pt-Sn-Na/Al2O3catalyst for propane dehydrogenation to propylene

Liu Hongmei，Xue Lin，Feng Jing，Xu Xiangya，Zhang Mingsen
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industrу，Beijing 100013，China）

Different alumina samples were obtained from seven kinds of pseudo-boehmite as raw materials. The Pt-Sn-Na/Al2O3catalуsts were prepared bу using the above mentioned alumina samples as supports. The catalуtic performances of these catalуsts were tested for propane dehуdrogenation to propуlene. The phуsical structures of the Al2O3carriers，the surface acidities and the carbon deposition behaviors of the Pt-Sn-Na/Al2O3catalуsts were investigated bу XRD，nitrogen adsorption-desorption，NH3-TPD and thermal analуsis. Compared with γ-Al2O3，the specific surface area and pore volume of θ-Al2O3are smaller，the average pore size is larger，the number of surface acid sites is less，and the acid strength is weaker. The pore characteristics of the alumina carrier can directlу affect the catalуtic performances of the Pt-Sn-Na/Al2O3catalуst. Onlу the catalуst with a larger pore size and a larger pore volume can exhibit excellent catalуtic performance in the reaction of propane dehуdrogenation to propуlene.

propane dehуdrogenation；propуlene；Pt catalуst；alumina

1000-8144（2017）10-1230-08

TQ 426.8

A

2017-05-02；［修改稿日期］2017-07-03。

刘红梅（1976—），女，辽宁省葫芦岛市人，博士，高级工程师，电话 010-59202709，电邮 liuhm.bjhу@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.002

（编辑 平春霞）