1，3-丙二醇-水-正丁醇-正己烷体系相平衡研究

郭荷叶，朱志庆，沈卫华，方云进

（1.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学 化工学院，上海 200237）

专题报道

1，3-丙二醇-水-正丁醇-正己烷体系相平衡研究

郭荷叶1，朱志庆2，沈卫华2，方云进1

（1.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学 化工学院，上海 200237）

以正丁醇和正己烷为复合萃取剂，萃取分离发酵液中的1，3-丙二醇（PDO），采用平衡法测定了PDO-水-正丁醇-正己烷四元物系的液液相平衡数据，绘制了拟三元相图，使用Othmer-Tobias方程和Hand方程对实验数据进行线性拟合，并利用非随机双液体（NRTL）和通用似化学活度系数（UNIQUAC）模型对数据进行了关联。实验结果表明，Hand方程的相关性系数可达0.99以上，NRTL和UNIQUAC模型计算值与实验数据的均方根偏差小于2%，两模型能够很好地预测液液相平衡数据，所得研究结果为正丁醇和正己烷作为复合萃取剂萃取分离PDO提供了基础数据。

液液相平衡；复合萃取剂；1，3-丙二醇；NRTL模型；UNIQUAC模型

1，3-丙二醇（PDO）是一种重要的有机化工原料，在化工工业中应用十分广泛［1-2］，不仅可用于防冻剂、增塑剂和防腐剂的制备，也可作为中间体应用于化妆品、室内装饰材料、制药等行业［3-6］。PDO的生产方法主要有化学合成法和生物发酵法，环氧乙烷法和丙烯醛水合法等化学合成法，工艺路线复杂，反应副产物多，成本较高；而生物发酵法是以甘油等为原料，反应条件较温和，副产物少，生产成本低，环境污染小［7-8］，因此，人们逐渐聚焦于生物发酵法。发酵液中PDO含量一般很低，如何高效率、低能耗地从发酵液中分离PDO，成为目前研究的重点。分离PDO的方法主要有蒸发精馏法、阳离子树脂法、分子筛法、醇沉分离法和萃取分离法（液液萃取、双水相萃取、反应萃取、复合萃取）等［9-11］。相对于其他分离方法，萃取分离法操作较简单，且后续处理较容易。由于PDO具有很强的亲水性［12］，通过在普通萃取剂中加入疏水性化合物组成复合萃取剂，可有效阻止水分子进入有机相，降低后续分离水和PDO的负荷，是一种非常有效和具有发展前景的分离方法。徐兴军等［9，13-14］对复合萃取发酵液中PDO进行了研究，但以正丁醇和正己烷为复合萃取剂的相平衡研究目前尚未报道。

本工作研究了PDO-水-正丁醇-正己烷体系的液液相平衡数据，并对其进行模型关联，为正丁醇和正己烷作为复合萃取剂萃取分离PDO提供基础物性数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正丁醇，正己烷：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；PDO：纯度99.75%，上海凌峰化学试剂有限公司）；1，4-丁二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

GC9800型气相色谱仪：上海科创有限公司；FA114型电子分析天平：上海海康电子仪器厂。

1.2 实验过程

向置于恒温水浴中的三口烧瓶中分别加入一定量的PDO、正丁醇、正己烷和去离子水，机械搅拌1 h，使其混合均匀，然后快速转移到比色管中，每隔一定时间取上下相分析其中PDO的含量，当静置2 h后，上下相中PDO含量不再发生变化，则可认为达到了液液相平衡，此时分别取上下相进行气相色谱分析。

1.3 分析方法

分别采用FFAP（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛细管柱和Porapak Q填充柱分析有机相和水相。PDO色谱分析条件：汽化温度260 ℃；检测器FID，温度250 ℃；柱温200 ℃；载气（H2）0.06 MPa；以1，4-丁二醇为内标定量分析。正丁醇色谱分析条件：汽化温度260 ℃；FID检测，温度250 ℃；载气（H2）0.05 MPa；柱温130 ℃保持5 min，然后以20 ℃/min的升温速率升至190 ℃，保持3 min；以环己醇为内标定量分析。水的色谱分析条件：汽化温度260 ℃；TCD检测，温度190 ℃；载气（H2）0.05 MPa；柱温140 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min的升温速率升至210 ℃，保持10 min；以乙醇为内标定量分析。正己烷含量用归一化法求得。为了保证数据的准确性，每组数据都测量多次取平均值，且对比了萃取前后各物质的质量，使相对误差保持在3%以内。

2 结果与讨论

2.1 液液相平衡数据

PDO-水-正丁醇-正己烷四元物系的液液相平衡数据见表1。

表1 PDO-水-正丁醇-正己烷液液相平衡数据Table 1 Liquid-liquid equilibrium data of 1，3-propanediol(PDO)-H2O-n-butanol-n-hexane

在此四元体系中，正丁醇和正己烷作为复合萃取剂使用，因此，可将正丁醇和正己烷合二为一，采用拟三元［15］的方法绘制此四元体系的三角相图，不同温度下四元体系的三角相图见图1。从图1可知，当温度升高时，体系的两相区减小，这是因为两相互溶度随温度升高而增加；但随着温度的升高，萃取剂在萃余相中的含量将有所增加，这对回收萃余相中的萃取剂不利。

图1 不同温度下PDO-水-正丁醇-正己烷液液平衡相图Fig 1 The liquid-liquid equilibrium phase diagram of the PDO-H2O-n-butanol-n-hexane at different temperature.

液液萃取过程中的分配系数和分离系数是很重要的参数。分配系数（D）反映了达到平衡时PDO在两相间的分配情况，分离系数（β）则表示复合萃取剂分离PDO和水的难易程度。表2为不同温度下PDO的分配系数和分离系数。由表2可知，PDO的分配系数随温度的升高而增大，而分离系数较大，且随温度的变化不明显，这表明采用正丁醇和正己烷为复合萃取剂，可有效将PDO与水分离。

表2 不同温度下PDO的分配系数和分离系数Table 2 Distribution and separation coefficient of PDO under different temperature

PDO-水-正丁醇-正己烷四元体系是一个部分互溶体系，原料液与萃取剂混合后，互溶体系中PDO和水的含量会影响PDO的分配系数。表3为不同温度下原料液与萃取剂混合液中PDO和水的含量对PDO分配系数的影响。由表3可见，当PDO含量变化较小时，水含量降低对萃取有利；当水含量变化较小时，原料中PDO的含量越高对萃取越有利。总体来说，温度升高，分配系数增大，有利于提高萃取分离效率。

表3 不同温度下原料液与萃取剂混合液中PDO和水的含量对PDO分配系数的影响Table 3 Effects of PDO and H2O concentration in the mixture on PDO distribution coefficient at different temperature

2.2 经验方程检验

实验数据采用Othmer-Tobias方程（式（1））和Hand方程（式（2））［16］进行检验：

式中，wSS为萃取相中溶剂的质量分数，%；wCC为萃余相中水的质量分数，%；wAS为萃取相中溶质的质量分数，%；wAC为萃余相中溶质的质量分数，%；a，b为Othmer-Tobias方程的拟合参数；n，K为Hand方程的拟合参数。

Othmer-Tobias方程和Hand方程关联结果见表4。从表4可知，Othmer-Tobias方程拟合的R2达0.92以上，Hand方程拟合的R2达0.99以上，说明实验测得的液液相平衡数据较准确，且Hand方程对此体系的拟合度比Othmer-Tobias方程对体系的拟合度高。

表4 Othmer-Tobias方程和Hand方程关联结果Table 4 Othmer-Tobias equation and Hand equation associated results

2.3 理论模型关联

NRTL模型可用于推算多元溶液的性质，且适用于部分互溶体系的液液萃取，对含水体系的预测精度较好；UNIQUAC活度系数模型的参数随温度变化不明显，在液液相平衡的模拟关联中应用也十分广泛，因此基于 Aspen Plus［17］采用 NRTL 非随机双液模型和UNIQUAC活度系数模型进行了体系液液相平衡数据的回归。

在NRTL方程中，αij的值由溶液性质而定，饱和烃-非缔合极性体系取αij= 0.20；对于非极性液体或极性液体的体系一般取αij= 0.30；水和缔合极性物质的混合物一般取αij= 0.47［18］。NRTL方程和UNIQUAC活度系数模型的可调参数见式（3）～（4）：

式中，τij为NRTL模型和UNIQUAC模型的可调参数；aij，bij，cij，dij，eij，fij为两方程的二元参数。

进行数据回归时，取aij，dij，eij，fij为0，αij=αji，回归后所得参数即为bij。不同温度的NRTL和UNIQUAC模型参数回归结果分别见表5和表6。

均方根偏差可用来衡量实验值与模型的计算值之间的吻合程度，从表5和表6可知，两方程的均方根偏差在2%以内，且UNIQUAC模型的均方根偏差较NRTL模型的小。

表7和表8为模型计算值和实验值的比较结果。从表7和表8可知，应用NRTL方程和UNIQUAC活度系数模型所得的二元交互参数，可很好地预测和计算PDO-水-正丁醇-正己烷四元体系的液液相平衡数据。

表5 PDO-水-正丁醇-正己烷体系NRTL模型回归结果Table 5 NRTL model regression results of PDO-H2O-n-butanol-n-hexane

表6 PDO-水-正丁醇-正己烷体系UNIQUAC模型回归结果Table 6 UNIQUAC model regression results of PDO-H2O-n-butanol-n-hexane

表7 313.15 K时NRTL模型计算值与实验值Table 7 The comparison of NRTL model calculation value and experimental value at 313.15 K

表8 313.15 K时UNIQUAC模型计算值与实验值Table 8 The comparison of UNIQUAC model calculation value and experimental value at 313.15 K

3 结论

1）测定了不同温度下PDO-水-正丁醇-正己烷四元体系的液液相平衡数据，采用Othmer-Tobias方程和Hand方程对数据进行检验，Hand方程的相关性系数可达0.99以上。

2）绘制了体系的拟三元相图，随着温度的升高，两相区减小，选择系数增大，而萃取相中的萃取剂浓度有所增加，对回收萃取剂不利。

3）采用NRTL方程和UNIQUAC活度系数模型对相平衡数据进行了关联，计算值与实验值的均方根偏差小于2%，两模型能够很好地关联实验平衡数据，所得模型参数可用于相关萃取塔的模拟计算。

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The phase equilibrium of 1，3-propanediol-water-butanol-hexane

Guo Heye1，Zhu Zhiqing2，Shen Weihua2，Fang Yunjin1
（1. State Keу Laboratorу of Chemical Engineering，East China Universitу of Science & Technologу，Shanghai 200237，China；2. School of Chemical Engineering，East China Universitу of Science & Technologу，Shanghai 200237，China）

1，3-Propanediol(PDO) in fermentation broth was extracted and separated with n-butanol and n-hexane as composite extractant. The four components sуstem liquid-liquid phase equilibrium data of PDO-water-n-butanol-n-hexane was measured bу equilibrium method，and the quasi-ternarу phase diagram was plotted. The experimental data was linearlу fitted bу using the Othmer-Tobias equation and the Hand equation，and the data were also correlated using a non random double liquid(NRTL) and a general quasichemical activitу coefficient(UNIQUAC) model. The experimental results showed that the correlation coefficient of the Hand equation could reach more than 0.99，the root mean square deviation of the calculated values bу NRTL and UNIQUAC model with the experimental data was less than 2%. These two models could well predict the liquid-liquid equilibrium data. The research results for n-butanol and n-hexane as composite extractant provide the basic data for separation of PDO in fermentation broth bу extraction.

liquid-liquid equilibrium；composite extractant；1，3-propanediol；NRTL model；UNIQUAC model

1000-8144（2017）10-1223-07

TQ 031.1

A

2017-03-03；［修改稿日期］2017-07-05。

郭荷叶（1991—），女，河北省石家庄市人，硕士生，电话 021-64252829，电邮 heуeguo0609@163.com。联系人：方云进，电话 021-64252829，电邮 уjfang@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21576083）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.001

（编辑 平春霞）