Mg-Zn-Ca-Ti非晶合金的非等温晶化动力学

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(南京农业大学工学院，江苏 南京 210031)

Mg-Zn-Ca-Ti非晶合金的非等温晶化动力学

王伟，陈可，袁晓，余传贵，马广旭

(南京农业大学工学院，江苏南京210031)

采用机械合金化的方法制备Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金。利用X射线衍射仪(XRD)对其物相进行检测；结合差示扫描量热分析方法(DSC)，对试样在不同升温速率下的非等温晶化进行研究。结果表明：Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7基本形成非晶；随着加热速率的增加，合金结晶峰均向更高温度的方向移动；用Kissinger、Ozawa和Augis-Bennett方法分别计算出Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金的表观激活能Eα，发现Mg48Zn40Ca5Ti7非晶合金的Eα在250kJ·mol-1～ 270kJ·mol-1范围内，Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金的Eα在180kJ·mol-1～ 200kJ·mol-1范围内；Mg48Zn40Ca5Ti7非晶合金的Avrami指数n在不同升温速率下均在1左右；Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金的Avrami指数n随着升温速率的增加，由2.7减小到1.9。

非晶合金； 非等温； 晶化激活能； Avrami指数n

1 引 言

近年来，镁合金在汽车、航空、电子通讯以及国防军工等领域中的应用日益广泛[1-5]。但传统的晶态镁合金有铸造性差、耐蚀性不好、强度不高等问题。镁合金的这些缺点，可以通过机械合金化使其形成非晶合金来改良。研究表明，具有非晶结构的金属材料具有突出的力学性能[6-8]。然而非晶合金在适当的条件下会发生晶化转变，使其丧失许多优良的性能，因此，应用镁基非晶材料必须先了解它的晶化过程[9-14]。

目前对于镁基非晶合金的研究主要为大块镁基非晶合金、Mg-TM-RE(TM=Cu, Ni, RE=Ce, La, Y, Nd)三元系、Mg-Cu-Y-M(M=Al, Ag, Zn, Gd)四元系，已有人成功制备了一系列具有较大玻璃形成能力的Mg基非晶合金[15-18]。近年来，Mg-Zn体系在生物医用材料方面具有良好的应用前景而引起了人们的关注，尤其是Mg-Zn-Ca非晶合金[19-21]。

本文在Mg-Zn-Ca的基础上添加了Ti元素，由于Ti也是轻金属，有利于保持轻质非晶合金的特点。添加Ti可以有效地提高镁合金的非晶形成能力，且具有晶粒细化效果，同时可使其具有良好的力学性能[22]。在此基础上研究了Mg-Zn-Ca-Ti体系非晶合金的晶化动力学。

2 实验材料与方法

实验原料为纯金属粉末Mg(99.9%)、Zn(98%)、Ca(98%)、Ti(99.9%)，按所需原子百分比配制合金粉末。利用XQM-4L型变频球磨机对配制的金属粉末进行机械合金化处理。在球料比为20∶1，间歇方式为转20min停5min，通入Ar作为保护气体的实验条件下，球磨4、6、10、15、20小时并提取样品。通过测试XRD图谱来测定提取样品的晶体结构。采用耐驰STA449F3同步综合热分析仪测定Mg-Zn-Ca-Ti非晶合金在5～30K/min的升温条件下的热分析曲线，确定非晶合金的热力学参数。

3 结果与分析

3.1XRD图谱分析

对实验中提取的样品进行检测。实验发现球磨6h后试样基本转变为非晶，继续增加球磨时间，也并未能形成完全非晶态样品。对球磨6h的Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7合金粉末试样进行XRD分析。结果如图1所示。图中可见，这两种合金粉末在30°～50°范围均有明显的非晶包存在。图中衍射峰数量少、强度低，由此可见试样基本转化为非晶[23]。

图1 MA制备的Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7合金的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Mg48Zn40Ca5Ti7 and Mg58Zn30Ca5Ti7alloy prepared by MA

3.2非等温实验结果分析

3.2.1不同升温速率下的DSC分析 实验对Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金在不同的升温速率下进行热分析研究，其DSC曲线如图2、图3所示。

图2 Mg48Zn40Ca5Ti7非晶合金在不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curves of Mg48Zn40Ca5Ti7 amorphous alloy at different heating rates

图3 Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金在不同升温速率下的DSC曲线Fig.3 DSC curves of Mg58Zn30Ca5Ti7 amorphous alloy at different heating rates

从图2 Mg48Zn40Ca5Ti7非晶合金的DSC曲线可见，在650K～750K之间有一个较平缓的放热峰，即为该非晶合金的晶化峰。图3 Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金粉末的DSC曲线中，在450K～550K之间有一个尖锐的放热峰，即为该非晶合金的晶化峰。由图2、图3均可见，随着加热速率的增大，非晶合金的结晶峰位置向更高温度方向移动，这说明Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金的玻璃转变和晶化行为是一种具有温度依赖性的动力学行为；晶化峰面积随合金的升温速率的增加而增大，表明增大升温速率可以促进晶化且具有显著的动力学效应[24]。

两种合金在不同升温速率下晶化峰的特征温度值，即初始晶化温度Tx，晶化结束温度Tf，晶化峰温度Tp以及晶化温度区间ΔTx分别列于表1和表2中。随着加热速率的增大，Tx，Tf以及Tp都逐步向更高的温度区域移动；同时发现两种非晶合金具有很小的晶化温度区间ΔTx，表明这两种非晶合金具有较大的非晶形成能力。

表1 Mg48Zn40Ca5Ti7合金晶化峰的特征温度值

表2 Mg58Zn30Ca5Ti7合金晶化峰的特征温度值

3.2.2非晶合金的晶化表观激活能Eα的计算 合金的非等温分析方法主要是应用Kissinger方法和Ozawa方法计算非晶发生晶化时的表观激活能Eα。根据这两种合金的DSC检测结果，分别利用Kissinger方法[25]、Ozawa方法[26]和Augis-Bennett方法[27]计算其Eα。具体公式为：

Kissinger方程：

(1)

Ozawa方程：

(2)

Augis-Bennett方程：

(3)

由图可见，三种方法所得Mg48Zn40Ca5Ti7非晶合金的数据点都均匀地落在拟合直线的附近，Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金的数据点几乎都处于拟合的直线上。由此说明，用Kissinger，Ozawa和Augis- Bennett这三种方法计算Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7非晶粉末的Eα是合理可靠的。

图4 Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7的拟合图Fig.4 Plots of ln(β/)～1000/Tp

图5 Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7的ln(β)～1000/Tp拟合图Fig.5 Plots of ln(β)～1000/Tp

图6 Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7的ln(β/(Tp-T0))～1000/Tp拟合图Fig.6 Plots of ln(β/(Tp-T0))～1000/Tp

根据图4～6中直线的斜率确定这两种非晶合金晶化的Eα，并将其计算所得Eα结果列于表3中。

表3 Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7的EαTable 3 Eαof Mg48Zn40Ca5Ti7 and Mg58Zn30Ca5Ti7amorphous alloys

由上述三种方法计算所得数据可以发现，Eα的值基本上相差不大，特别是采用Kissinger和Augis-Bennett这两种方法计算出的Eα值几乎一致。Mg48Zn40Ca5Ti7非晶合金晶化激活能在250kJ·mol-1～ 270kJ·mol-1范围内；Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金的Eα在180kJ·mol-1～200kJ·mol-1范围内。Mg48Zn40Ca5Ti7合金Eα值比Mg58Zn30Ca5Ti7大，并且其晶化温度较高，可见其热稳定性更好。

3.2.3Avrami指数n的计算 Avrami因子n是一个非常重要的动力学参数，它表征晶化过程中的形核方式和核长大行为以及晶化机制，根据此参数可确定非晶合金的结晶机理。Augis和Bennett给出了通过非等温晶化热分析曲线求n值的具体公式[27]：

(4)

式中：ΔT为DSC曲线放热峰半高宽(FWHM)，对Mg-Zn-Ca-Ti合金在不同升温速率下的n值计算结果列于表4、表5中。

表4 Mg48Zn40Ca5Ti7的n值Table 4 Avrami exponent(n)of Mg48Zn40Ca5Ti7 amorphous alloy

表5 Mg58Zn30Ca5Ti7的n值Table 5 Avrami exponent(n)of Mg58Zn30Ca5Ti7 amorphous alloy

由表4、表5可得：Mg48Zn40Ca5Ti7在不同升温速率下的n值均在1左右，表明它的结晶是由界面控制的形核和晶界上形核长大的多晶型晶化过程，为表面析晶过程[28]；Mg58Zn30Ca5Ti7合金随着加热速率的增加，n值由2.7减小至1.9，表明其晶化过程随着升温速率的增加，晶界形核由在界棱处形核、在二维方向上长大，转变为在界面处形核、并在一维方向上长大，其晶化过程是由扩散控制的形核和晶粒生长的共晶型晶化过程[29-31]。这可能是由于Mg48Zn40Ca5Ti7合金中Mg、Zn原子比接近1∶1，均匀分布的Mg、Zn原子有利于其晶化形成MgZn金属间化合物。而Mg58Zn30Ca5Ti7合金中Mg、Zn原子比例相差较大，晶化时需要通过原子扩散形成MgZn化合物，因此晶化过程为扩散控制机制。

4 结 论

1.Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7合金随着升温速率的提高，合金的晶化特征温度值也相应地增大；随着升温速率的增大，Mg48Zn40Ca5Ti7和Mg58Zn30Ca5Ti7晶化峰位置均向高温方向移动。这说明增大升温速率可以促进晶化，且具有显著的动力学效应。

2.Mg48Zn40Ca5Ti7非晶合金的晶化激活能在250～270kJ·mol-1范围内，Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金的晶化激活能在180～200kJ·mol-1范围内。利用不同的方法计算得出的数据均在这一范围内，相互印证结果合理可靠。

3.Mg48Zn40Ca5Ti7非晶合金的Avrami指数n在不同升温速率均在1左右，其晶界形核方式与升温速率无关，为界面控制的晶化过程；Mg58Zn30Ca5Ti7非晶合金的Avrami指数n随着升温速率的增加，由2.7减小到1.9，其晶界形核转方式由界棱形核转变为界面形核，由二维方向上长大转变为在一维方向上长大。

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Non-isothermalCrystallizationKineticsofMg-Zn-Ca-TiAmorphousAlloy

WANGWei,CHENKe,YUANXiao,YUChuangui,MAGuangxu

(CollegeofEngineering,NanjingAgriculturalUniversity,Nanjing210031,China)

Mg48Zn40Ca5Ti7and Mg58Zn30Ca5Ti7amorphous alloys were prepared by mechanical alloying (MA). The non-isothermal crystallization of the amorphous alloys at different heating rates was studied by X-ray diffraction and differential scanning calorimeter. Results indicate that with the increase of heating rate, the crystallization peak of the alloy moves towards high temperature. The apparent activation energy (Eα) of Mg48Zn40Ca5Ti7and Mg58Zn30Ca5Ti7amorphous alloys were respectively calculated using the methods of Kissinger, Ozawa and Augis-Bennett. It was then found that the apparent activation energy(Eα) of Mg48Zn40Ca5Ti7amorphous alloy is in the range of 250kJ·mol-1～270kJ·mol-1and the apparent activation energy(Eα) of Mg58Zn30Ca5Ti7amorphous alloy is in the range of 180kJ·mol-1～200kJ·mol-1. The Avrami exponent(n) of Mg48Zn40Ca5Ti7amorphous alloy is always around 1 at different heating rates, and the Avrami exponent(n) of Mg58Zn30Ca5Ti7amorphous alloy changes from 2.7 to 1.9 with increasing heating rate.

amorphous alloys; non isothermal; crystallization activation energy; Avrami exponent(n)

TG139+.8

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.024

2016-06-03；

2016-08-24

2016中央高校基本科研业务费资助项目(69F/0601)；南京农业大学科研启动基金资助项目(6Nu/rcqd10-03)

王 伟(1992-)，硕士研究生，从事轻合金材料研究。E-mail：wangwei678599@163.com。

陈 可(1980-)，讲师，博士，从事材料加工、表面处理研究。E-mail：ckyf@njau.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0810-05