MLnBO4陶瓷中K2NiF4型层状钙钛矿结构的稳定性

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(浙江大学材料科学与工程学院，电介质材料研究室，浙江 杭州 310027)

MLnBO4陶瓷中K2NiF4型层状钙钛矿结构的稳定性

朱俊瑶，李雷，任光荣

(浙江大学材料科学与工程学院，电介质材料研究室，浙江杭州310027)

通过固相反应法制备了MLnBO4(M=Ba, Sr, Ca;Ln=La, Nd, Sm, Y;B=(Zn0.5Ti0.5), (Mg0.5Ti0.5))陶瓷粉末，使用X射线衍射仪(XRD)分析其相组成，并结合文献中B位为Ga和Al时的结果，探讨了MLnBO4中K2NiF4型层状钙钛矿结构的稳定性。当M2+和B3+固定时，K2NiF4型结构的稳定性随钙钛矿层许容因子t偏离1程度的增加而降低；但当M2+或B3+改变时，两者之间并无直接联系。而考虑M2+、Ln3+、B3+离子半径的对比时，则发现K2NiF4型结构均出现在以r(M2+)/r(Ln3+)=1.1、r(Ln3+)/r(B3+)=2为中心的一定范围内。因此，用M2+、Ln3+、B3+离子半径的对比衡量MLnBO4中K2NiF4型层状钙钛矿结构的稳定性远较用钙钛矿层的许容因子更可靠，这对于相关材料的设计和开发具有重要意义。

MLnBO4； K2NiF4； 层状钙钛矿； 结构稳定性

1 引 言

具有钙钛矿结构的氧化物是一类非常重要的功能材料，因最早在CaTiO3中发现而得名[1]。简单钙钛矿可用通式ABO3表示。对于简单立方结构的钙钛矿，A离子占据立方体的八个顶角位置，O2-离子占据立方体六个面的面心位置，而B离子则占据氧八面体的中心位置[1]。当氧八面体中心离子被两种异价离子B′和B″以一定比例共同占据时，则形成复合钙钛矿结构[2-3]。而当钙钛矿层(ABO3)n和其它氧化物层交替排列时，则形成钙钛矿结构的一类重要衍生物：层状钙钛矿[4-6]。其中，Rulldesden-Popper (R-P)型结构是最为重要的一类层状钙钛矿结构，其通式为An+1BnO3n+1，可看作由n层钙钛矿单元(ABO3)n和一层氧化物单元AO交替排列而成[7]。n=1时，其化学式为A2BO4，空间群通常为I4/mmm，属于四方晶系，结构如图1所示。n=1时的R-P型层状钙钛矿结构最早在K2NiF4中发现，因此又称为K2NiF4型结构[8]。近年来，具有K2NiF4型结构的微波介质陶瓷MLnBO4由于具有极低的介电损耗而受到人们广泛的关注[9-10],其中，M为Sr、Ca等二价碱土离子，Ln为La、Nd、Sm、Y等三价稀土离子，而B则为Ga、Al等三价阳离子。此外，本课题组最新的研究表明，B位也可由异价离子如Zn2+/Mg2+与Ti4+以1∶1的比例共同占据。对于K2NiF4型结构的MLnBO4，M2+与Ln3+通常无序分布，即钙钛矿层为(M,Ln)BO3，氧化物层为(M,Ln)O，两者沿c轴方向交替排列。

图1 n=1 时R-P型层状钙钛矿结构示意图Fig.1 Schematic diagram of R-P-type layered perovskite structure with n=1

钙钛矿及层状钙钛矿的结构稳定性是相关材料研究中非常重要的一个课题，对于新材料的设计及开发有着重要的意义。简单钙钛矿ABO3及复合钙钛矿A(B′,B″)O3的结构稳定性通常用许容因子来衡量，定义为：

(1)

其中，rA、rB、rO2-分别为A、B离子和氧离子的半径，而对于复合钙钛矿，rB则为B′和B″的平均离子半径。一般而言，许容因子t介于0.87和1.09之间时，可形成钙钛矿结构；而t越接近于1，则表示钙钛矿结构的稳定性越好[1]。相比之下，层状钙钛矿结构较钙钛矿结构更复杂，虽已有借用钙钛矿层的许容因子衡量层状钙钛矿结构稳定性的报道[11-13]，但总体上仍缺乏系统研究。本文将从钙钛矿层许容因子及M2+、Ln3+、B3+的离子半径对比两个角度探讨MLnBO4中K2NiF4型层状钙钛矿结构的稳定性。在之前有关MLnBO4的报道中，B位均为单一阳离子。本论文使用Zn2+/Mg2+与Ti4+以1∶1的比例共同占据B位，拓展了此类材料的范围，并结合文献中的结果共同讨论MLnBO4层状钙钛矿的结构稳定性。

2 实 验

采用固相反应法制备MLnBO4(M=Ba, Sr, Ca;Ln=La, Nd, Sm, Y;B=(Zn0.5Ti0.5), (Mg0.5Ti0.5))陶瓷粉末。所用原料为高纯氧化物粉末BaCO3(99.95%)、SrCO3(99.95%)、CaCO3(99.99%)、La2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)、Nd2O3(99.99%)、Y2O3(99.99%)、ZnO(99.95%)、MgO (99.9%)及TiO2(99.99%)。根据化学计量摩尔配比，使用精度为万分之一克的电子天平精确称量所需的各种原料。称量前，将粉末原料放置于80℃ 的烘箱中干燥24h，以去除原料中吸收的水分。将称量好的原料装入放有ZrO2介质球(深圳南玻，直径3mm)的聚乙烯球磨罐中，加入适量的无水乙醇，连续球磨24h。之后，将球磨罐中的原料倒入托盘中进行干燥，过筛(120目)后，将得到的原料放入氧化铝坩埚中，分别在1100～1400℃煅烧3h。

使用粉末X射线衍射仪(XRD，D/max 2550 PC，Rigaku Co.，Tokyo，Japan)在20～80°的2θ 范围内对煅烧后的粉末样品进行数据采集。得到的衍射数据使用软件MDI Jade 6.0分析相组成，并通过与Sr2TiO4的PDF卡片(#39-1471)对比确定是否形成K2NiF4型层状钙钛矿结构。

3 结果与讨论

3.1结构稳定性与钙钛矿层许容因子的关系

层状钙钛矿结构由钙钛矿层和氧化物层交替排列而成。显然，钙钛矿层的稳定性与层状钙钛矿结构总体的稳定性有着密切的关系。与钙钛矿结构类似，MLnBO4层状钙钛矿结构中，钙钛矿层的许容因子可定义为：

(2)

其中，式(1)中的rA被M2+和Ln3+的平均离子半径代替[11-13]。与之类似，当B位离子由Zn2+/Mg2+与Ti4+以1∶1的比例共同占据时，rB3+应为两者的平均离子半径。表1给出了本研究中B3+为(Zn0.5Ti0.5)3+及(Mg0.5Ti0.5)3+时的许容因子及相组成分析结果，其中使用的离子半径引自文献[14]。对于SrLn(Zn0.5Ti0.5)O4和SrLn(Mg0.5Ti0.5)O4，仅当Ln为La时可合成K2NiF4型结构的单相材料；Ln为Nd和Sm时，可得到K2NiF4型结构的主相，但同时存在较多杂相；而Ln为Y时则完全得不到K2NiF4型结构的相。对于BaLn(Zn0.5Ti0.5)O4和BaLn(Mg0.5Ti0.5)O4，只有Ln为La时可得到K2NiF4型结构的主相，同时存在较多杂相。而对于CaLn(Zn0.5Ti0.5)O4和CaLn(Mg0.5Ti0.5)O4，则不论Ln为何种元素，均不能得到具有K2NiF4型结构的主相。同时，表1也列出了文献中B为Al和Ga时的结果作为对比[10]。

表1 MLnBO4中钙钛矿层的许容因子及K2NiF4型结构的稳定性Table 1 Tolerance factor of perovskite layer and stability of K2NiF4-type structure in MLnBO4

(■：纯K2NiF4相(当前)；：K2NiF4相+杂相(当前)；□：无K2NiF4相(当前)；●：K2NiF4相(文献)；○：无K2NiF4相(文献))

表1中，得到K2NiF4型结构相时，对应的钙钛矿层许容因子均在0.87和1.09之间。图2给出了SrLn(Zn0.5Ti0.5)O4(Ln=La，Nd，Sm)在1200℃下煅烧3h后的XRD图谱。Ln为La时，煅烧产物为K2NiF4型结构的单相；当Ln为Nd和Sm，煅烧产物的主相为K2NiF4型结构，但存在较多杂相，并且Ln为Sm时的杂相含量明显多于Ln为Nd时杂相的含量。结合表1中的结果可知，随着Ln3+的离子半径按La-Nd-Sm-Y的顺序逐步減小，钙钛矿层的许容因子减小并越来越偏离1，K2NiF4型结构的稳定性也越来越差，这和钙钛矿结构的稳定性与许容因子的关系一致。类似的结论对BaLn(Zn0.5Ti0.5)O4、BaLn(Mg0.5Ti0.5)O4、SrLnGaO4、SrLnAlO4及CaLnGaO4同样成立。因此，用钙钛矿层许容因子t判断MLnBO4层状钙钛矿结构的稳定性具有一定的合理性。

但另一方面，虽然表1中绝大部分MLnBO4材料钙钛矿层的许容因子在0.87和1.09之间，但只有部分能形成K2NiF4型结构，且一些许容因子非常接近于1的成份(如BaNdAlO4为0.993)并不能形成K2NiF4型结构，这说明仅用钙钛矿层的许容因子判断K2NiF4型结构的稳定性存在某些问题。同时，虽然在SrLn(Zn0.5Ti0.5)O4等体系中K2NiF4型结构的稳定性随许容因子偏离1的程度而降低，但当M2+和B3+离子改变时，许容因子和K2NiF4型结构的稳定性之间并无对应关系。例如，BaLnAlO4和SrLnAlO4的许容因子十分接近(分别为0.977和0.973)，但前者无法形成K2NiF4型结构，而后者却可稳定存在。因此，用钙钛矿层的许容因子判断MLnBO4中K2NiF4型结构的稳定性仅适用于部分情况，在很多场合下并不可靠，应寻找其它的判断标准。

图2 SrLn(Zn0.5Ti0.5)04(Ln =La, Nd, Sm)粉末在1200℃煅烧3h后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of SrLn(Zn0.5Ti0.5)04(Ln=La, Nd, Sm) powder calcined at 1200℃ for 3 hours

3.2结构稳定性与M2+、Ln3+、B3+离子半径对比的关系

如3.1节所述，用钙钛矿层的许容因子衡量MLnBO4层状钙钛矿结构的稳定性并不合适。实际上，用式(2)计算许容因子时，钙钛矿层中A位离子的半径为M2+和Ln3+的平均离子半径，却并未考虑M2+和Ln3+离子半径的差别对钙钛矿层稳定性的影响。因此，在接下来的工作中，研究了M2+、Ln3+、B3+离子半径的对比与MLnBO4层状钙钛矿结构的稳定性的关系，如图3所示。图中每一条线上的点对应的Ln元素从左上到右下依次为La、Nd、Sm、Y。MLnBO4中的层状钙钛矿结构均出现在大致以r(M2+)/r(Ln3+)=1.1、r(Ln3+)/r(B3+)=2为中心、图3所标记的范围内。同时，根据当前的研究，特别是对SrLn(Zn0.5Ti0.5)O4和SrLn(Mg0.5Ti0.5)O4的研究结果，

越接近上述范围的边界，层状钙钛矿的结构稳定性也越差。因此，用M2+、Ln3+、B3+离子半径的对比可以很好地概括本论文及文献中的结果[9]，且在预测新成份的结构稳定性时远较使用钙钛矿层的许容因子判据更为可靠。这对于相关材料的设计和开发具有重要的意义。例如，K2NiF4型层状钙钛矿结构的SrLaAlO4和SrLa(Zn0.5Ti0.5)O4均可稳定存在，而两者形成的固溶体恰好位于图3所示范围的中心区域，因此推测也可稳定存在；又如，当前工作中虽未能合成单相SrNd(Zn0.5Ti0.5)O4，但其与SrNdAlO4形成的部分固溶体接近图3所示范围的中心区域，因此仍可能通过固相反应法得到单相材料。

图3 MLnBO4中M2+、Ln3+、B3+离子半径的对比及K2NiF4型结构的稳定性Fig.3 Comparison of ion radii of M2+, Ln3+ and B3+and stability of K2NiF4-type structure in MLnBO4

4 结 论

本文从钙钛矿层的结构许容因子t及M2+、Ln3+、B3+离子半径的对比两个角度探讨了MLnBO4(M=Ba, Sr, Ca;Ln=La, Nd, Sm, Y;B=(Zn0.5Ti0.5), (Mg0.5Ti0.5), Ga, Al)中K2NiF4型层状钙钛矿结构的稳定性。当M2+和B3+离子固定时，K2NiF4型结构的稳定性随钙钛矿层许容因子t偏离1程度的增加而降低；但当M2+或B3+改变时，两者之间并无直接联系，故用t衡量K2NiF4型结构的稳定性并不具有普适性。而考虑M2+、Ln3+、B3+离子半径的对比时，则发现层状钙钛矿结构均出现在大致以r(M2+)/r(Ln3+)=1.1、r(Ln3+)/r(B3+)=2为中心的一定范围内。因此，用M2+、Ln3+、B3+离子半径的对比衡量MLnBO4中K2NiF4型层状钙钛矿结构的稳定性远较用钙钛矿层的许容因子判据更可靠，这对于相关材料的设计和开发具有重要意义。

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StabilityofK2NiF4-TypeLayeredPerovskiteStructureinMLnBO4Ceramics

ZHUJunyao,LILei,RENGuangrong

(LabofdielectricMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hagnzhou310027,China)

MLnBO4(M=Ba, Sr, Ca;Ln=La, Nd, Sm, Y;B=(Zn0.5Ti0.5), (Mg0.5Ti0.5)) ceramic powders were prepared by solid state reaction method, and the phase constitution of the products was analyzed by XRD (X-ray diffraction). Combining with the results forB=Ga and Al from the literatures, the stability of K2NiF4-type layered perovskite structure inMLnBO4ceramics was discussed. For certainM2+andB3+ions, K2NiF4-type structure became unstable with the deviation of tolerance factor of perovskite layer (t) from 1. For some differentM2+andB3+ions, however, no direct relationship could be observed between them. On the other hand, when considering the ion radii differences ofM2+、Ln3+andB3+, it was observed that K2NiF4-type structure only existed in an area that was centered atr(M2+)/r(Ln3+)=1.1 andr(Ln3+)/r(B3+)=2. Therefore, it is much more reliable to estimate the stability of K2NiF4-type layered perovskite structure inMLnBO4ceramics by comparing the ion radii ofM2+,Ln3+andB3+rather than by the tolerance factor of perovskite layer. These findings are important for the design and development of relevant materials.

MLnBO4; K2NiF4; layered perovskite; structure stability

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.004

1673-2812(2017)05-0704-04

2016-05-30；

2016-06-05

国家重大基础研究计划资助项目(2015CB654601)，浙江省公益技术应用研究计划资助项目(2016C31006)

朱俊瑶(1991-)，硕士研究生，主要从事微波介质材料方面的研究，E-mail: zjy_lanfeng@126.com。

李 雷(1981-)，副教授，主要从事介电材料及测试方面的研究。E-mail：zjulilei@zju.edu.cn。