表面活性剂对HMX基PBX性能的影响

侯聪花，刘志强，贾新磊，张园萍，张诗敏

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

表面活性剂对HMX基PBX性能的影响

侯聪花，刘志强，贾新磊，张园萍，张诗敏

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

采用溶液-水悬浮法，以F2602为黏结剂，Span-80、Tween-80、PVA、糊精为表面活性剂，制备了HMX基PBX；采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差式扫描量热仪(DSC)对其进行了表征和热分析，并测试了其撞击感度。结果表明，加入表面活性剂包覆后未改变HMX的晶体结构；以Span-80为表面活性剂时包覆得到的HMX基PBX表面最光滑，包覆密实且无明显外漏现象；加入表面活性剂Span-80、Tween-80、PVA、糊精后得到的HMX基PBX的表观活化能分别为438.05、217.74、406.64、356.14kJ/mol，与未加表面活性剂的样品相比降低了35.52、255.83、66.93、117.43kJ/mol；加入Span-80的HMX基PBX热爆炸临界温度约上升1℃，表明对PBX的安定性无明显影响，撞击感度特性落高(H50)由44.9cm增加到63.2cm，提高了40.76%。

溶液-水悬浮法；表面活性剂；HMX基PBX ；Span-80；Tween-80

引 言

奥克托今(HMX)是当前综合性能较好的高能炸药，具有高密度、高能量等特点[1]。但它对外界的刺激(撞击、摩擦、冲击波)较为敏感。不同表面活性剂包覆在炸药表面对外界刺激的影响有至关重要的作用[2]。新型表面活性剂在多相聚合中能以化学键结合于聚合物离子表面[3]。李鑫等[4]研究了添加剂对HMX重结晶晶体形貌的影响，但未研究添加剂对其性能的影响；廖昕等[5]研究了表面活性剂对发射药燃烧性能的影响，但未研究其热性能；艾进等[6]研究了LLM-105基PBX炸药的热分解反应动力学，但未分析其形貌特性及感度；杨青等[7]研究了纳米HMX基PBX的热分解特性，但未研究表面活性剂的影响。

本实验采用溶液-水悬浮法，研究了不同表面活性剂(Span-80、Tween-80、PVA、糊精)对包覆HMX性能及形貌的影响，用SEM、XRD、DSC对其包覆后的HMX基PBX进行性能表征，并测试了撞击感度，以期为发展高能钝感硝胺类炸药提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司；Span-80，天津市大茂化学试剂厂；Tween-80，天津市申泰化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA)，天津市光复精细化工研究所；糊精，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

超声仪，深华泰超声仪洗净设备厂；智能数显恒温油水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；DX-2700型X射线粉末衍射系统，丹东浩元公司；S4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DSC-131型差示扫描热量仪，法国Setaram公司；12型落锤仪，自制。

1.2 HMX基PBX样品制备

HMX基PBX样品基础配方(质量分数)为：HMX，96%；F2602，3%；表面活性剂，1%。

将HMX水悬浮液在超声仪中超声5～10min，然后放至水浴锅加热，控制水温和搅拌速度，将配制好的F2602和表面活性剂分别滴加到烧瓶中，控制搅拌速度和真空度，直至烧瓶内的水变清出现细小颗粒。未加表面活性剂的样品标记为样品1，表面活性剂为Span-80、Tween-80、PVA、糊精时制得的HMX基PBX分别标记为样品2～5。

1.3 性能测试

使用扫描电子显微镜(SEM)对制备的PBX的形貌进行表征；采用DX-2700型X射线粉末衍射系统对原料HMX以及HMX基PBX进行形貌和晶型表征，步进角度为5°～50°；采用差示扫描量热仪对样品进行热性能分析，升温速率分别为5、10、20℃/min；根据GJB772A-1997方法测量撞击感度，环境温度为10～35℃，落锤质量(5.000±0.002)kg，装药质量(35±1)mg。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

对不同表面活性剂(Span-80、Tween-80、PVA、糊精)制备的HMX基PBX进行SEM分析，结果如图1所示。

由图1可看出，表面活性剂对HMX基PBX形貌有较大影响，SEM图中可以看到比较完整、分散度较高及包覆较完全的单个颗粒。其中未加表面活性剂的样品有明显的内陷现象；加入Span-80的样品表面光滑，包覆密实无明显外漏现象，可以明显看出表面附着有一层物质；加入PVA的样品表面凹凸不平；加入Tween-80的样品表面包覆层被破坏；加入糊精的样品表面较平整，但有未完全包覆的炸药颗粒，包覆效果不理想。

分析原因认为，Tween-80中含有羟基和水分子形成的氢键，同时聚氧乙烯基中的C=C使得表面活性剂的CMC值减少[8]，导致黏结剂的结构及性能发生变化，使炸药表面的黏结剂包覆层被破坏。Span-80是一种低分子质量的非离子型表面活性剂，较易乳化[9]，Span-80分子利用氢键降低了炸药的表面张力，增强了炸药与水的亲和性，改善了润湿性，可以把黏结剂更加均匀地包覆在炸药表面，所以加入Span-80后可以明显看出表面附着有一层物质；糊精在水相中通过分子内氢键作用形成稳定的桶装结构，外围是亲水性表层，易溶于水溶液，内部是疏水性的空腔，可以有效承载疏水性的小分子[10]，使得对炸药的润湿效果受到影响，不能起到很好地分散包覆作用，所以加入糊精后炸药包覆不完全；而PVA分子链上的羟基与水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降[11]，因此影响膜界面的结合。加入合适的表面活性剂，分子利用氢键和色散降低了HMX的表面张力，使炸药与水的亲和性增大，改善了润湿性，同时，Hamaker常数减小，粒子之间的吸引能降低，形成有效的位阻，使粒子之间的排斥能上升，大大提高了粒子之间的分散性，可以改善包覆效果。

2.2 XRD分析

图2为HMX原料及不同表面活性剂包覆后HMX基PBX的X射线衍射结果。

由图2可知，加入Span-80、Tween-80、PVA、糊精以及未加表面活性剂的HMX基PBX主要特征峰的衍射角均在20.48°、23.03°、31.91°处，与细化后粒径为2～5μm的HMX相对应。由于表面活性剂的添加量极小(质量分数均为1%)，因此表面活性剂只起到了促进包覆层形成的作用，没有改变原粒子的晶体结构。

2.3 DSC分析

在升温速率分别为5、10、20℃/min的条件下采用差式扫描量热法(DSC)对制备的HMX基PBX进行热性能分析，热分解动力学参数如表1所示。

根据不同升温速率下的分解放热峰，利用Kissinger[12]公式(公式(1))、公式(2)和热爆炸临近温度计算公式[13](公式(3))可以分别计算出它们的热分解表观活化能(Ea)、指前因子(A)[14]、HMX升温速率趋近于0时的峰温(Tp0)和热爆炸临近温度(Tb)，结果见表1。

(1)

Tp=Tp0+bβ+cβ2

(2)

(3)

式中：β为升温速率，K/min或K/s；Tp为分解峰温；A为指前因子，min-1或s-1；R为气体常数，8.314J/(mol·K)-1；Ea为表观活化能，J/mol。

由表1可以看出，同一HMX基PBX样品的分解放热峰均随升温速率的增加而升高。样品2的分解放热峰与样品1相比升高约1℃，而其他样品与样品1相比均有所降低。

表1 不同表面活性剂制备的HMX基PBX的热分解动力学参数

从表1还可以看出，加入表面活性剂使HMX基PBX的表观活化能和指前因子均有所降低，其中添加Span-80的粒子热爆炸临界温度升高了约1℃，变化不明显，说明添加4种表面活性剂对制备的PBX安定性影响不明显。

2.4 撞击感度分析

对不同表面活性剂制备的HMX基PBX进行撞击感度测试，得到样品1～5的特性落高分别为44.9、63.2、56.3、50.2、50.2cm。可以看出添加表面活性剂的PBX的H50均有所上升。这是因为在炸药中添加表面活性剂可以起到较好的乳化分散作用，降低溶液表面张力，使炸药的稳定性得到提高[15]。同时油包水型的颗粒相比较小，使得氧化剂水溶液与油相的比表面积增大[16]。其中加入Span-80的PBX较未加表面活性剂的PBX特性落高由44.9cm提高到63.2cm，提高了40.76%，因为加入Span-80不仅起到了有效的润湿作用，而且可有效减小粒子之间的摩擦及碰撞，减少了提供给热点的点火能量；另外，Span-80具有缓冲吸能作用，也可以起到降低感度的效果。所以加入Span-80对HMX基PBX的撞击感度有较大的提高。

3 结 论

(1)以Span-80为表面活性剂制备的HMX基PBX表面最光滑，包覆密实且无明显外漏现象，同时，加入表面活性剂只起到促进形成包覆层的作用，未改变原粒子的晶型结构。

(2)以Span-80为表面活性剂制备的HMX基PBX与未加表面活性剂制备的HMX基PBX相比，表观活化能降低了35.52kJ/mol，热爆炸临界温度升高约1℃，说明表面活性剂的添加对PBX安定性影响不明显。

(3)加入表面活性剂制备的PBX撞击感度均有所提高，其中加入Span-80的PBX特性落高变化最大，从44.9cm升至63.2cm，提高了40.76%，说明与其他表面活性剂相比，Span-80对HMX基PBX的撞击感度影响较大。

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EffectofSurfactantonPropertiesofHMX-basedPBX

HOU Cong-hua , LIU Zhi-qiang, JIA Xin-lei, ZHANG Yuan-ping, ZHANG Shi-min

(School of Chemical and Enviromental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

HMX-based PBXs were prepared by solution-water suspension method using F2602as binder and Span-80, Tween-80, PVA and dextrine as surfactants. The characterization and thermal analysis of HMX-based PBXs were performed by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and differential scanning calorimeter (DSC) and their impact sensitivities were tested. Results show that the crystal structure of HMX after coating with surfactants does not change. When Span-80 is used as surfactant, HMX-based PBX obtained by coating has the smoothest surface and dense coating and has no obvious external leakage pheomenon. The apparent activation energies of the HMX-based PBX obtained with Span-80, Tween-80, PVA and dextrin as surfactant are 438.05, 217.74, 406.64 and 356.14kJ/mol, and are reduced by 35.52, 255.83, 66.93, 117.43kJ/mol respectively compared to samples with no surfactant. In which the critical temperature of thermal explosion of HMX-based PBX with Span-80 as surfactant increases by about 1℃, showing that it has no obvious effect on the stability of PBX, and the characteristic drop height of impact sensitivity increases by 40.76% from 44.9cm to 63.2cm.

solution-water suspension method; surfactant; HMX-based PBX; Span-80; Tween-80

TJ55;TQ

A

1007-7812(2017)05-0056-04

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.010

2016-12-20；

2017-03-08

国家安全重大基础研究项目

侯聪花(1971-)，女，副教授，从事火工药剂技术及安全工程技术研究。E-mail：houconghua@163.com