氟化物包覆对镁铝合金与水催化反应效率的影响

黄海涛，谢五喜，刘运飞，鲍远鹏，邹美帅，王传华

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065; 2.北京理工大学材料学院，北京 100081)

氟化物包覆对镁铝合金与水催化反应效率的影响

黄海涛1，谢五喜1，刘运飞1，鲍远鹏1，邹美帅2，王传华2

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065; 2.北京理工大学材料学院，北京 100081)

为了提高镁铝合金与水的反应效率，采用氟化物对镁铝合金粉进行表面包覆，利用扫描电镜、X射线衍射仪和粒度分析仪对合金粉与高温水反应产物进行表征，对比研究了高温下不同比例的氟化物对镁铝合金与水催化反应效率的影响。结果表明，包覆氟化物的镁铝合金与高温水反应产物的粒径减小，分散性明显改善；固相燃烧产物中主要包含Al2MgO4、MgO和Al, 表明Al未完全反应；合金粉包覆氟化物后铝的反应效率明显提高，其中,包覆质量分数2%氟橡胶和2%有机氟化物的合金粉反应效率高达89.7%，与未包覆样品相比提高了14.6%。

镁铝合金粉；高温水；包覆；铝的反应效率；氟化物；水反应金属燃料

引 言

水反应金属燃料是一种用于水下高速武器推进系统的新型高能量密度燃料。20世纪俄罗斯研发并装备的第一代“暴风雪”鱼雷，采用水反应金属燃料作为水冲压发动机的燃料，航速可达200海里/小时，是常规鱼雷的3～5倍。水反应金属燃料的燃烧过程与富燃料推进剂类似，一次燃烧生成富含金属的颗粒、液滴或蒸气的高温燃气，然后与摄入的海水发生反应产生氢气，放出的热量可使过量的海水蒸发，并以高压蒸气形式膨胀作功，从而推动水下航行体运动[1-3]。

水反应金属燃料推进剂中金属质量分数在70%以上，金属本身的能量释放特性决定了推进剂的能量水平。从能量密度、与水反应活性、成本及安全性等方面综合考虑，适合水反应金属燃料的金属主要包括镁、铝、镁铝合金等。镁粉具有较好的点火性能和反应效率，但能量密度较铝粉低；铝粉表面有一层氧化膜导致点火启动困难，在反应时生成的氧化铝易凝结在铝粉表面，阻碍铝与水的持续反应，反应效率较低。镁铝合金粉兼顾镁铝两种金属的特性，具有良好的点火性能和较高的能量密度，受到越来越多研究者的重视[4,5]。

在水冲压发动机工作过程中，金属颗粒停留时间很短，大量的金属在此过程中易凝结造成燃烧不充分，因此，提高金属与水的反应效率和降低一次燃烧产物凝结是水反应金属燃料研究的关键技术之一。镁铝合金粉虽然兼顾了镁铝两种金属的特性，但反应效率仍需提高。将金属粉进行纳米化处理是提高金属粉反应活性的有效途径，但现阶段纳米金属粉的生产成本较高，且极易氧化，在推进剂中得到实际应用有一定的困难，尤其是水反应金属燃料中金属含量比常规推进剂高得多，质量分数可达80%以上，实际应用更加困难[6,7]；另外对金属粉进行包覆也是一种有效途径，如采用氟化物或含能材料对金属进行包覆不仅可以提高其燃烧性能，而且可以降低产物的凝结现象，如张教强等[8]采用LiF包覆硼粉，缩短了含硼推进剂的延迟时间，提高了硼粉的燃烧效率; 庞维强等[9]采用多种包覆剂对硼粉颗粒表面进行包覆，包覆后硼粉的燃烧效率明显提高;李艺等[10]研究了有机氟化物对含铝HTPB固体推进剂燃烧性能的影响，结果表明氟化物可大幅降低含铝推进剂凝聚相产物的粒度。镁铝合金在水反应金属燃料推进剂中的应用具有明显的优势，研究其与高温水的反应规律，可为其在水反应金属燃料中提高铝的燃烧效率提供有效技术途径。

本研究采用氟化物对镁铝合金粉进行包覆，并采用金属/高温水蒸汽反应装置模拟水冲压发动机的高温工作环境，研究了高温下镁铝合金粉和水的反应特性。

1 实 验

1.1 样品及仪器

镁铝合金粉(AM)，镁铝质量比1∶1，平均粒径35μm，唐山威豪镁粉有限公司；氟橡胶(Viton), 氟质量分数约30%，工业品，晨光化工研究所；有机氟化物(GF)，氟质量分数约55%，工业品，成都心缘化工开发有限公司。

TM3000扫描显微镜，日本日立公司；Mastersizer 2000粒度分析仪，英国马尔文公司；X′ Pert PRO MPDX型X-射线衍射仪(XRD)，铜靶，40kV, 40mA，荷兰PANalytical 公司。

1.2 包覆镁铝合金的制备

按表1中的比例将定量氟橡胶加入丙酮溶剂中溶解，依次加入镁铝合金粉和有机氟化物，搅拌均匀后挥发溶剂，收集样品备用。

表1 镁铝合金样品的组成

1.3 实验装置

镁铝合金粉/高温水蒸汽反应装置(反应过程为密闭无氧状态)如图1所示。向管式炉内持续通入水蒸汽，开始升温，当炉温稳定到900℃时，将盛有镁铝合金粉的刚玉舟放到透明管式炉内，10min后，停止加热并关闭水蒸汽，冷却后取出固相产物。

1.4 镁铝合金中铝的反应效率测定

镁铝合金(镁的质量分数5%以上)在空气或水蒸汽中的氧化反应均可分为两个阶段：镁先被氧化；然后铝再被氧化[11]。文献[12]对镁铝合金的反应过程进行了分析，发现镁粉在600℃水蒸汽氛围下于180s内均能完全反应，因此，本研究仅对合金中铝的反应效率进行分析。

利用图2装置对产物中的剩余铝粉含量进行测定。测定方法为：将样品浸入NaOH溶液与样品接触反应，待反应结束后，静置10min，待量气管中温度不再变化，记录量筒读数、量筒温度、气压计读数、室温。

利用反应式: 2Al+2H2O+2NaOH= 2NaAlO2+3H2↑计算出反应产物中残余活性铝的质量munAl，采用公式(1)对镁铝合金中的铝反应效率进行计算：

(1)

式中：munAl为残余活性铝质量；mtotal为添加的镁铝合金粉的总量；wAl为镁铝合金粉中Al的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 包覆后镁铝合金粉的表面形貌分析

4种镁铝合金粉的微观形貌如图3所示。

由图3可看出，样品1表面光滑呈球型，分散性较好；样品2和样品3表面不同程度地包覆上氟橡胶，在颗粒间分散较好，但样品3氟橡胶包覆含量高，使合金粉出现一定程度的团聚；样品4中，氟橡胶既是包覆剂又是黏结剂，包覆后有机氟化物在颗粒之间分散较好。

2.2 镁铝合金粉与高温水反应产物分析

4种镁铝合金粉与高温水反应产物的SEM图如图4所示。由图4可看出，未包覆的镁铝合金粉与高温水的反应产物粒径比包覆后的粒径大，多呈现“卷心菜”状的外貌；而包覆质量分数2%氟橡胶的合金粉(样品2)与高温水的反应产物粒度分布不均匀，而且大颗粒多以片状形式存在；质量分数4%氟橡胶包覆的镁铝合金粉(样品3)小粒径产物增多，而大颗粒产物也有团聚体；包覆质量分数2%氟橡胶和2%有机氟化物的镁铝合金粉(样品4)与高温水反应产物形貌最为均匀，较大粒径的产物多以片状形式存在。

对4种镁铝合金粉在高温水中的固相燃烧产物进行物相分析，XRD谱图如图5所示。

由图5对照XRD标准卡片可看出，样品1～3与高温水反应产物谱图中包含Al2MgO4、MgO和Al的XRD衍射峰，而样品4的谱图中除上述3种物质外还含有Al2O3，表明镁元素可完全反应，而铝均未完全反应。镁铝合金粉只有在燃烧状态下才能形成Al2MgO4，说明4种样品在高温水中发生了燃烧，样品4的反应产物中还出现了较弱的Al2O3衍射峰，表明样品4在未燃烧的状态下铝发生了部分氧化[13]。

利用粒度分析仪对4种镁铝合金原料与高温水反应产物的粒度进行分析，结果如表2所示。

表2 镁铝合金粉与高温水反应产物粒径分布

由表2可知，未包覆的镁铝合金粉(样品1)的产物平均粒径高于包覆后的镁铝合金粉(样品2～4)，说明包覆氟化物有助于降低产物的粒径。对比3种包覆后的镁铝合金粉，发现氟含量更高的样品3和样品4高温水反应产物粒径明显较样品2小，说明氟含量越高对产物的分散性越好。分析认为，在反应过程中氟化物或氟化物分解的氟离子与金属表面包裹的氧化物发生了反应，生成的氟化镁、氟化铝熔点(1261℃和1040℃)比其氧化物的熔点(2800℃和2050℃)小得多，这一过程既放出热量，又破坏了镁铝合金粉表面氧化层，促使合金粉与水充分接触、反应、燃烧，降低了燃烧过程中的凝结现象[14]。样品4与高温水反应产物的分散效果最好，分析认为包覆质量分数4%氟橡胶的镁铝合金粉(样品3)使合金粉发生粘接团聚，在与高温水反应时合金粉颗粒之间容易凝聚，降低了氟橡胶的作用。

2.3 镁铝合金粉中铝反应效率的计算

镁铝合金粉中铝的反应效率直接影响水反应金属燃料推进剂的能量性能。为了研究氟化物对镁铝合金粉中铝反应效率的影响，利用铝含量测定装置对4种镁铝合金高温水蒸汽产物中未反应的铝粉进行定量分析，并利用公式(1)计算铝的反应效率，结果表明，4种合金粉中铝的反应效率分别为75.1%、83.9%、84.1%、89.7%。

计算结果表明，利用氟化物包覆镁铝合金粉后对体系中铝的反应效率均有提高。与样品1相比，样品2～4分别提高了8.8%、9.0%、14.6%，表明氟化物可提高镁铝合金中铝的反应效率。分析认为氟化物受热分解放出的氟不仅可以快速侵蚀镁铝合金，而且可以去除镁铝合金粉表面的氧化膜，提高镁铝合金的反应效率[15]。包覆质量分数4%氟橡胶镁铝合金粉中铝的反应效率较包覆质量分数2%氟橡胶的样品略有升高，但氟橡胶含量较高导致在镁铝合金粉表面分散性降低，在一定程度上降低了氟橡胶的催化作用；样品4中铝反应效率最高，分析认为有机氟化物的氟含量比氟橡胶高，参与催化的氟含量最高，且相比包覆质量分数4%氟橡胶的镁铝合金粉，样品4在包覆后颗粒分散性也好，因此使其催化效率提高。

3 结 论

(1)镁铝合金粉经氟化物包覆后，氟化物在合金粉颗粒间的分散性较好。

(2)氟化物对镁铝合金粉与高温水反应产物的分散性有明显改善；产物中包含Al2MgO4、MgO和Al。

(3)氟化物可明显提高镁铝合金与水的反应效率，其中包覆质量分数2%氟橡胶和2%有机氟化物的合金粉中铝的反应效率最高，达到89.7%。

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EffectofFluorideCoatingonCatalyticReactionEfficiencyofMagnesiumAluminumAlloywithWater

HUANG Hai-tao1，XIE Wu-xi1，LIU Yun-fei1， BAO Yuan-peng1，ZOU Mei-shuai2，WANG Chuan-hua2

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

To improve the reaction efficiency of aluminum in the Al/Mg alloy with water, the surface coating of Al/Mg alloy powder was performed with fluoride. The reaction products of the alloy powders with high temperature water were characterized by scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction (XRD) and laser particle size analyzer. The effect of different proportions of fluoride on the catalytic reaction efficiency of Al/Mg alloy with water at high temperature was compared and studied. The results show that the particle size of reaction products of Al/Mg alloy coated fluorides decrease and the dispersity was obviously improved. The combustion products in solid state mainly include MgO, Al2MgO4and Al, meaning that Al does not react completely. The reaction efficiency of aluminum in alloy powder coating with fluorides was significantly improved, in which, the reaction efficiency of alloy powder coating with 2% Viton and 2% organic fluoride is up to 89.7%, which is 14.6% higher than that of the uncoated sample.

Al/Mg alloy powders; high temperature water; coating; reaction efficiency of the aluminum; fluoride; hydro-reactive metal fuel

TJ55；V512

A

1007-7812(2017)05-0073-05

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.014

2017-01-08；

2017-08-09

兵器集团高校协同创新项目资助(KH2016001)

黄海涛(1986-)，男，博士，从事固体推进剂研究。E-mail:shanshuishou@126.com