两种新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能离子盐的合成、表征及性能预估

张 敏，许 诚，葛忠学，毕福强，朱 勇，卜建华，苏海鹏，肖 啸

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

两种新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能离子盐的合成、表征及性能预估

张 敏，许 诚，葛忠学，毕福强，朱 勇，卜建华，苏海鹏，肖 啸

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

以氨基-1,2,4-三唑和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料，通过中和反应合成出两种新型含能离子盐——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐(4-ATDNMNT)，收率分别为95.4%和96.7%；利用FT-IR、1H NMR、13C NMR、15N NMR及元素分析等方法对其结构进行表征；采用量子化学方法计算了3-ATDNMNT和4-ATDNMNT的爆轰性能；在标准状态下(膨胀比为70∶1)，利用最小自由能原理，分别计算了两种离子盐在丁羟复合推进剂中的能量性能。结果表明，3-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.587km/s和33.58GPa，4-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.693km/s和34.31GPa。以3-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后，丁羟复合推进剂的理论比冲可达2635.7N·s/kg。以4-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后，当HTPB、Al、AP及4-ATDNMNT各组分质量分数分别为10%、5%、15%及70%时，获得该丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2677.2N·s/kg。

含能离子盐；2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐；3-ATDNMNT；2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐；4-ATDNMNT；爆轰性能；丁羟复合推进剂；HTPB

引 言

偕二硝甲基唑类化合物作为一类高氮含能化合物中间体，其结构中存在大量的N—N键、C—N键及硝基等典型致爆基团，具有高氮含量、较高密度、高正生成焓以及燃烧产物清洁等优点，在含能材料的合成与应用领域备受关注[1-4]。同时，偕二硝甲基中两个强吸电子基团—NO2的存在使其结构中的氢具有较强的活泼性，容易失去质子氢，形成偕二硝甲基阴离子，可与多种碱性化合物反应合成含能离子盐。因此，近年来，以偕二硝甲基唑类化合物作为阴离子的一类含能离子盐的合成及性能研究亦成为含能材料合成领域的热点[5-11]。Klapotke等[9]报道了偕二硝甲基四唑及其多种离子盐的合成及性能，利用偕二硝甲基基团的强酸性，与氢氧化钠、氨水、碳酸胍、氨基胍碳酸氢盐、碳酸脲等进行中和反应，获得相应的含能离子盐，其中二钠盐的密度为1.896g/cm3，脲盐的密度为1.842g/cm3。Semenov等[10]报道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)及其离子盐的合成，利用HDNMNT的强酸性(pH值为-1.7)分别与醋酸钾、水合肼及醋酸铵进行中和反应，制备出3种密度和热稳定性均有所提高的含能离子盐/2-偕二硝甲基-5-硝基四唑钾盐、肼盐及铵盐。张敏等[11]报道了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成、工艺改进及其羟胺盐的合成，其羟胺盐的理论密度高达1.88g/cm3，能量水平高于RDX。综上，偕二硝甲基取代的唑类化合物可通过衍生反应形成多种性能优异的含能离子盐，有望在含能材料、推进剂等领域应用。

本研究选取氨基三唑与强酸性的HDNMNT为原料，通过2-偕二硝甲基-5-硝基四唑阴离子与两种富氮阳离子结合，合成出两种新型的富氮含能离子盐——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐(4-ATDNMNT)。利用量子化学方法[12-13]，在B3LYP/6-31G**水平上，对两种离子盐的生成焓、爆轰性能进行了研究。在标准状态下(压强为6.86MPa，膨胀比为70∶1)，采用基于最小自由能原理的美国NASA-CEA[14]软件，对两种含能离子盐的单元推进剂性能及其在丁羟复合推进剂中的性能进行了理论计算。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑，按照文献方法制备[15]；3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑，均为分析纯，百灵威科技有限公司；甲醇，分析纯，成都科龙试剂厂。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV500型(500MHz)超导核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；VARIO EL III型有机元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 合成实验

1.2.1 合成路线

通过HDNMNT与氨基三唑的中和反应，可以合成两种偕二硝甲基四唑离子盐，其具体合成路线如下：

1.2.2 3-ATDNMNT的合成

20℃下，向10mL的圆底烧瓶中加入5mL甲醇、84mg (1mmol)3-氨基-1,2,4-三唑，搅拌至全部溶解，将219mg HDNMNT分批加至上述溶液中， 20℃下搅拌反应2h，浓缩，干燥，制得289mg 浅红色固体3-ATDNMNT，收率95.4%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3378, 3312, 3169, 2966, 2794, 2537, 1693, 1677, 1585, 1518, 1493, 1413, 1397, 1374, 1317, 1297, 1267, 1173, 1159, 1044, 1006, 951, 842, 772, 735, 656；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)，δ：8.33, 8.05；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：131.68, 139.52, 151.07, 166.35；15NNMR (DMSO-d6, 50MHz)，δ：22.03, -27.94, -33.33, -47.63, -67.06, -101.08, -110.19, -202.52, -227.50, -322.72；元素分析(C4H5N11O6，%)：计算值，C 15.85，H 1.66，N 50.82；实测值，C 15.83，H 1.65，N 50.75。

1.2.3 4-ATDNMNT的合成

20℃下，向10mL的圆底烧瓶中加入5mL甲醇，85mg (1mmol)4-氨基-1,2,4-三唑，搅拌至全部溶解，将219mg (1mmol)HDNMNT分批加至上述溶液中， 20℃下搅拌反应2h，浓缩，干燥，制得293mg 淡黄色固体4-ATDNMNT，收率96.7%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3442, 3351, 3204, 3132, 3104, 3059, 2995, 2914, 2835, 1639, 1585, 1516, 1493, 1399, 1373, 1303, 1275, 1263, 1172, 1158, 1044, 1006, 935, 843, 735, 676, 657, 622；1HNMR(DMSO-d6，500MHz)，δ： 9.51；13C NMR(DMSO-d6，125MHz)，δ：131.69, 144.45, 166.36；15N NMR (DMSO-d6, 50MHz)，δ：21.93, -27.96, -33.30, -47.66, -67.13, -101.19, -123.69, -187.22 -306.87；元素分析(C4H5N11O6，%)：计算值，C 15.85，H 1.66，N 50.82；实测值，C 15.79，H 1.68，N 50.79。

2 结果与讨论

2.1 反应机理分析

由于氨基取代的1,2,4-三唑结构中含有N—N键和C—N键，氮含量较高，同时，结构中存在具有孤对电子的N原子，容易获得质子氢，具有一定的碱性。HDNMNT具有较强的酸性，因此，能够和氨基取代的1,2,4-三唑进行中和反应。实验中将呈碱性的3-氨基-1,2,4-三唑及4-氨基-1,2,4-三唑分别加至HDNMNT的甲醇溶液中，可以成功合成出相应的含能离子盐。伴随3-氨基-1,2,4-三唑及4-氨基-1,2,4-三唑与HDNMNT中和反应的发生，溶液分别逐渐变为浅红色和淡黄色，均未见固体析出。TLC监测反应完全后，将反应液浓缩，干燥，得到固体经表征分别为3-ATDNMNT和4-ATDNMNT。

2.2 核磁分析

采用1H NMR、13C NMR及15N NMR对两种新型含能离子盐进行了核磁表征。原子编号如图1所示。对两种离子盐的13C NMR和15N NMR的信号峰进行分析及归属，结果列于表1和表2中。

化合物δC5C7C3'C5'3-ATDNMNT166.35131.68139.52151.074-ATDNMNT166.36131.69144.45144.45

表2 两种含能离子盐中DNMNT的15N NMR值

由表1可见，两种含能离子盐的13C NMR值中，阴离子部分C5和C7的化学位移基本相当；阳离子部分，3-ATDNMNT中C3′和C5′所处化学环境不同，化学位移有差异，与强给电子基团—NH2直接相连的C3′的化学位移较C5′(δ=159.13)向高场移动，具有较小的化学位移(δ=139.52)，4-ATDNMNT中，C3′和C5′所处化学环境相同，化学位移一致，为144.45。

表2中数据为两种离子盐阴离子部分15N NMR化学位移的计算值和实测值。采用高斯09程序[16]，利用密度泛函理论的B3LYP方法，在6-311+G(2d,p)基组水平上，获得DNMNT-的N谱化学位移计算值(以硝基甲烷作参比)，N1、N2、N3、N4、N6、N8的化学位移分别为-55.66、-90.52、34.55、-43.91、-23.19 和-28.71。采用超导核磁共振仪对3-ATDNMNT和4-ATDNMNT中氮原子信号峰进行表征，获得DNMNT-的N谱化学位移实测值，表明两种离子盐阴离子部分氮原子的化学位移实测值基本相当。通过计算值和实测值的对比发现阴离子DNMNT-的N谱化学位移的实测值与计算值吻合度较高。

2.3 性能预估

2.3.1 爆轰性能

为了考察两种离子盐的能量性能，采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法[12-13]，在6-31G**基组水平上对其结构进行全优化，并参照离子型含能化合物的计算方法对其理论密度进行计算[17]。使用原子化方案[18-20]，利用完全基组方法(CBS-4M)[21-22]分别对两种离子盐的气相生成焓进行计算。基于Born-Haber能量循环[23]，计算了其固相生成焓，并利用Kamlet-Jacbos公式[23]对其爆轰性能进行理论计算，结果见表3。

表3 几种含能材料的爆轰参数

注:w(N)为氮含量;OB为氧平衡;ρ为密度;ΔfH为生成焓;D为理论爆速;p为理论爆压。

由表3可知，3-ATDNMNT 、4-ATDNMNT的氮含量均为50.82%，与HDNMNT相比，由于两种离子盐中引入富氮的氨基三唑阳离子，其氮含量有所提高；五元环状氨基三唑为平面结构，体积较大，与HDNMNT进行质子交换成盐后， 使得离子盐的密度有所降低，3-ATDNMNT、4-ATDNMNT的密度分别为1.82、1.81g/cm3；同时，由于氨基三唑阳离子中存在较多的N=C，其固相生成焓有所提高，分别为465.61、579.65kJ/mol；两种离子盐的爆速、爆压分别为8.587km/s、33.58GPa和8.693km/s、34.31GPa，爆轰性能略有下降。与TNT相比，两种离子盐的氮含量及固相生成焓均较高，能量水平远高于TNT。与典型的氧化剂AP相比，两种离子盐的氧平衡、密度较低，但是能量水平方面则有明显的优势。因此，两种含能离子盐有望在火炸药、推进剂等领域中应用。

2.3.2 单元推进剂性能

为考察两种离子盐的单元推进剂性能，在标准状态下(压强为6.86MPa，膨胀比为70∶1)，采用基于最小自由能原理的美国NASA-CEA软件[14]，分别对两种离子盐及常用含能化合物单元推进剂的理论比冲进行计算，结果列于表4。

表4 几种含能化合物的单元推进剂的能量特性

由比冲、特征速度的基本关系式可知，燃烧室温度越高、燃气平均相对分子质量越小，推进剂的单元比冲和特征速度越高。由表4可知，与典型含能材料RDX相比，3-ATDNMNT单元推进剂的特征速度为1610m/s，密度比冲为4.604×106N·s·m-3，其单元推进剂的能量水平略低于RDX；4-ATDNMNT单元推进剂的特征速度为1658m/s，密度比冲为4.727×106N·s·m-3，能量水平与RDX相当。

同时，由表4可知，典型氧化剂AP和ADN的氧系数均较高，AP的特征速度和密度比冲分别为1556.0m/s、3.034 ×106N·s·m-3，ADN的特征速度和密度比冲分别为2008.5m/s、3.614×106N·s·m-3。与AP、ADN相比，两种离子盐3-ATDNMNT和4-ATDNMNT单元推进剂的氧系数较低，但单元推进剂的能量水平远高于AP和ADN。因此，3-ATDNMNT及4-ATDNMNT有望作为高能组分应用于推进剂配方中，部分取代常用氧化剂AP或ADN，实现推进剂的少烟化和高能化。

2.3.3 丁羟复合推进剂性能

为考察含两种离子盐的丁羟复合推进剂性能，通过3-ATDNMNT、4-ATDNMNT分别取代AP，考察了高能组分3-ATDNMNT及4-ATDNMNT的添加对丁羟复合推进剂能量性能的影响规律。实际采用的丁羟复合推进剂配方(质量分数)为[24]：HTPB 10%，Al 5%，AP 85%，保持HTPB及Al的含量不变，利用3-ATDNMNT及4-ATDNMNT分别逐步取代氧化剂AP，对丁羟复合推进剂的能量性能进行计算，结果列于表5和表6。

表5 3-ATDNMNT含量对HTPB复合推进剂的能量特性及燃烧产物的影响

表6 4-ATDNMNT含量对HTPB复合推进剂的能量特性及燃烧产物的影响

由表5和表6可知，利用3-ATDNMNT或4-ATDNMNT逐步取代AP时，随着体系中3-ATDNMNT或4-ATDNMNT含量的增加，丁羟复合推进剂的Tc先增大后减小，产物的相对平均分子质量不断降低。Tc愈大，用来转换成燃气动力所提供的热量就愈多；产物的相对平均分子质量愈小，单位质量推进剂所产生的气体体积愈大，均有利于推进剂比冲的提高。因此，在3-ATDNMNT或4-ATDNMNT逐步取代AP的过程中，丁羟复合推进剂的比冲先增大后减少。当3-ATDNMNT的质量分数为60%时，丁羟复合推进剂的比冲最大，Isp为2635.7N·s/kg，特征速度为1633m/s，Isp较原配方提高304.4N·s/kg，C*提高了203m/s；当4-ATDNMNT的质量分数为70%时，丁羟复合推进剂的比冲最大，Isp为2677.2N·s/kg，特征速度为1667m/s，Isp较原配方提高了345.9N·s/kg，C*提高了237m/s。

同时，随着3-ATDNMNT、4-ATDNMNT在推进剂中含量的增加，燃烧产物中各组分的含量存在较大变化。3-ATDNMNT、4-ATDNMNT的氧系数远低于AP，随着3-ATDNMNT或4-ATDNMNT的含量增加，丁羟复合推进剂的Ф值逐步降低，燃气产物中O2的含量明显降低，使得完全燃烧产物H2O和CO2的含量降低，不完全燃烧产物H2和CO的含量逐渐增大。同时，随着富氮离子盐3-ATDNMNT或4-ATDNMNT完全取代AP，气体产物中N2的含量不断增加，而腐蚀性气体HCl的含量不断下降。因此，在该丁羟复合推进剂中，利用高能组分3-ATDNMNT或4-ATDNMNT部分取代常规氧化剂AP，可以实现推进剂的高能化和少烟化。

3 结 论

(1)利用HDNMNT分别与3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑的中和反应，合成出两种新型的含能离子盐3-ATDNMNT和4-ATDNMNT，收率分别为95.4%及96.7%。

(2)3-ATDNMNT的理论爆速为8.587km/s，理论爆压为33.58GPa，密度比冲为4.604×106N·s/m3；4-ATDNMNT的理论爆速为8.693km/s，理论爆压为34.31GPa，密度比冲为4.727×106N·s/m3。两种离子盐的爆轰性能远远高于TNT，3-ATDNMNT的密度比冲低于RDX，而4-ATDNMNT的密度比冲与RDX相当。

(3)HTPB /Al/AP/3-ATDNMNT组成的丁羟复合推进剂中，组分质量分数分别为HTPB 10%、Al 5%、AP 25%、3-ATDNMNT 60%时，推进剂的理论比冲最高，Isp为2635.7N·s/kg，C*为1633m/s。HTPB /Al/AP/4-ATDNMNT组成的丁羟复合推进剂中，组分质量分数分别为HTPB 10%、Al 5%、AP 15%、4-ATDNMNT 70%时，推进剂的理论比冲最高，Isp为2677.2N·s/kg，C*为1667m/s。

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Synthesis,CharacterizationandPerformancePredictionofTwoKindsofNovelEnergeticIonicSaltsof2-Dinitromethyl-5-nitrotetrazolate

ZHANG Min, XU Cheng, GE Zhong-xue, BI Fu-qiang, ZHU Yong, BU Jian-hua, SU Hai-peng, XIAO Xiao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Two kinds of novel energetic ionic salts of 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate 3-amino-1,2,4-triazole salt (3-ATDNMNT) and 2-dinitromethyl-5- nitrotetrazolate 4-amino-1,2,4-triazole salt (4-ATDNMNT), were synthesized via neutralization reaction using amino-1,2,4-triazole and 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate(HDNMNT) as raw materials. Their yields were 95.4% and 96.7%, respectively. Their structures were characterized by means of FT-IR,1H NMR,13C NMR,15N NMR and elemental analysis. The detonation performances of 3-ATDNMNT and 4-ATDNMNT were calculated by quantum chemical method. Under the standard condition(expansion ratio as 70∶1), the energy performances of hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB) composite propellant containing two kinds of energetic ion salts were calculated by the principle of minimum free energy.The results show that the detonation velocity and the detonation pressure are 8.587km/s and 33.58GPa for 3-ATDNMNT and 8.693km/s and 34.31GPa for 4-ATDNMNT, respectively. After partly replacing AP with 3-ATDNMNT in HTPB propellant, the theoretical specific impulse of HTPB propellant is up to 2635.7N·s/kg. After partly replacing AP with 4-ATDNMNT in HTPB propellant, the highest theoretical impulse of HTPB propellant is 2677.2N·s/kg, when the mass fractions of HTPB, Al, AP and 4-ATDNMNT are 10%, 5%, 15% and 70%, respectively.

energetic ionic salts； 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate 3-amino-1,2,4-triazole salt(3-ATDNMNT)；2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate 4-amino-1,2,4-triazole salt(4-ATDNMNT)；detonation performance；HTPB composite propellant;HTPB

TJ55;O62

A

1007-7812(2017)05-0024-06

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.005

2017-02-17；

2017-05-24

国家自然科学基金(No. 21502148)

张敏(1990-)，女，硕士，从事含能材料合成研究。E-mail:631520072@qq.com

毕福强(1982-)，男，博士，副研究员，从事含能材料合成及性能研究。E-mail:bifuqiang@gmail.com