三元素氢氧化物中镍钴锰含量的测定

蒋国芬

(浙江华友钴业股份有限公司，浙江 桐乡 314500)

三元素氢氧化物中镍钴锰含量的测定

蒋国芬

(浙江华友钴业股份有限公司，浙江 桐乡 314500)

采用仪器分析方法和化学分析方法相结合测定三元前驱体Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2中镍、钴、锰主含量，分别采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)内标法测定镍、钴、锰的摩尔比例，EDTA滴定法测定镍、钴、锰的摩尔总量，计算得到各元素的含量。通过优化实验条件，进行了准确度和精密度实验，加标回收率为99.2%～101%，相对标准偏差小于0.65%。方法准确、快速，已用于实际的检测工作中。

三元前驱体；ICP-AES；EDTA滴定法；镍；钴；锰

前言

随着锂电新能源行业的快速发展，锂电池的应用越来越广泛。镍钴锰酸锂具有循环性能好、电压平台高、热稳定性好、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等突出优点，市场应用广泛。因此，镍钴锰酸锂及其前驱体中Ni、Co、Mn含量的准确测定尤为重要[1-2]。

目前，国内外多数采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定三元材料的镍钴锰含量[3-5]。但ICP-AES更适合微量元素的分析，而三元材料中的镍钴锰元素含量需要稀释数千倍才能达到仪器的测定要求，这样引起的稀释误差较大。也有报道采用化学分析法测定镍、钴、锰的含量，但存在操作繁琐、耗时较长、元素间相互干扰等问题。

本文探讨了用盐酸溶解试样，ICP-AES内标法[6]测定三元前驱体NCM333中的镍、钴、锰的摩尔比例，即使样品稀释了几千倍，但三种元素的稀释误差成正比，准确度较高；同时，EDTA滴定法是比较成熟的化学滴定法，结果准确、快速。

1 实验部分

1.1主要仪器

Optima8000电感耦合等离子体原子发射光谱仪(铂金埃尔默公司)。仪器的工作条件见表1。

表1 仪器的工作条件Table 1 Instrumental working conditions

1.2主要试剂

镍标准储备溶液(2 000 μg/mL)：准确称取2.000 0 g金属镍(镍质量分数≥99.99%)于250 mL烧杯中，缓慢加入60 mL硝酸(1+1)，盖上表面皿，加热至完全溶解，保持微沸5～10 min驱除氮氧化合物。取下，冷却至室温，用水冲洗表面皿及烧杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混匀。

钴标准储备溶液(2 000 μg/mL)：准确称取2.000 0 g金属钴(钴质量分数≥99.98%)于250 mL烧杯中，缓慢加入60 mL硝酸(1+1)，盖上表面皿，加热至完全溶解，保持微沸5～10 min驱除氮氧化合物。取下，冷却至室温，用水冲洗表面皿及烧杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混匀。

锰标准储备溶液(2 000 μg/mL)：准确称取2.000 0 g金属锰(锰质量分数≥99.95%)于250 mL烧杯中，缓慢加入60 mL硝酸(1+1)，盖上表面皿，加热至完全溶解，保持微沸5～10 min驱除氮氧化合物。取下，冷却至室温，用水冲洗表面皿及烧杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混匀。

钇标准储备溶液(200 μg/mL)：称取0.254 g三氧化钇(三氧化钇Y2O3质量分数≥99.99%)于250 mL烧杯中，加入20 mL盐酸，加热至完全溶解，加20 mL水，煮沸，冷至室温，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混匀。

EDTA标准滴定溶液(0.02 mol/L)；盐酸羟胺溶液(100 g/L)；缓冲溶液(pH=10)；紫脲酸铵指示剂(10 g/L)；硝酸、盐酸均为分析纯；硝酸(1+1)；分析用水为超纯水。

1.3实验方法

1.3.1样品溶液的制备

准确称取0.5 g(精确至0.000 1 g)样品至250 mL烧杯中，加入少许水，加入10 mL盐酸，低温溶解完全至小体积，冷却后吹水煮沸，冷却，移入250 mL 容量瓶中，定容，混匀待测。

1.3.2镍、钴、锰摩尔比例的测定

1.3.2.1 标准溶液的配制

根据样品各元素含量以及稀释倍数情况，溶液中元素的浓度在79.6～85.6 μg/mL，分别移取空白溶液及相应的标准储备溶液于一组250 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀, 然后转移至塑料瓶中储存。配制的各元素标准溶液系列浓度见表2。

表2 标准溶液系列Table 2 Standard solution series/(μg·mL-1)

1.3.2.2 内标溶液的配制

内标钇标准溶液(2 μg/mL)：移取5.00 mL钇标准储备溶液于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。内标采用三通在线加入。

1.3.2.3 谱线的选择

进行多元素分析时，尽可能选择波形完整、共存元素之间无光谱干扰、强度适中的谱线作为待测元素的分析线，实验中测定的镍、钴、锰元素含量较高，以选择次灵敏线为主，因此实验选择的谱线为：Ni(221.039 nm)、Co(201.15 nm)、Mn(191.477 nm)、Y(224.303 nm)。

1.3.2.4 摩尔比例的测定

分取20 mL待测样品溶液于100 mL容量瓶中，定容，摇匀。于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，利用三通在线加入内标Y元素，采用多点多元素混合标准溶液，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定镍、钴、锰的含量，计算得到摩尔比例。

1.3.3镍、钴、锰三元摩尔总量的测定

分取20 mL待测样品溶液于250 mL锥形瓶中，加5 mL盐酸羟胺溶液，10 mL缓冲溶液，加水至150 mL,摇匀。于电炉上加热至40 ℃(即微微冒雾)，加0.05～0.1 g紫尿酸胺指示剂，用EDTA标准溶液滴定至黄色变为淡紫色为终点，计算得到镍、钴、锰的摩尔总量。

2 结果与讨论

2.1仪器的工作参数

仪器的RF功率大小影响测定强度值大小。对于弱的分析谱线来说，用较大的功率可以得到较大的强度值，但较大的功率会使背景随之增大；对于很强的分析谱线及高含量待测元素来说，强度值过大，超出检测最佳范围，会降低测定的精密度和准确度，得不到预期的分析结果。因此实验采用900 W的RF功率，得到较为稳定的测定结果。

2.2标准工作曲线

根据实验方法测定标准系列溶液，各曲线相关系数均大于0.999，标准曲线见图1。

图1 标准曲线Figure 1 Standard curves

2.3方法的精密度实验

任选择两个样品，按实验方法进行10次平行测定，得到各待测元素摩尔比例的结果与精密度，见表3；同样按实验方法进行6次平行测定，得到元素摩尔总量结果与精密度，见表4。

从表3、表4可以看出方法的相对标准偏差在0.23%～0.65%，能够满足分析要求。

表3 摩尔比例的精密度实验Table 3 Precision tests of the molecular proportion

表4 摩尔总量的精密度实验Table 4 Precision tests of the total content

2.4方法的加标回收实验

选取1#样品，向试样中加入20 μg/mL和40 μg/mL镍、钴、锰的标准溶液，进行了加标回收实验，测定结果见表5，结果表明各元素的加标回收率在99.2%～101%，能够满足摩尔比例分析要求。

2.5样品分析

采用ICP-AES法与丁二酮肟重量法测定镍，电位滴定法测定钴，电位滴定法测定锰等化学方法对未知样品进行分析，结果见表6。

3 结论

采用仪器分析和化学分析相结合的方法，只需要溶解一次样品，再分取一定体积来测定镍钴锰的摩尔比例及摩尔总量。解决了ICP-AES法直接测定质量浓度误差大及化学法繁琐的问题。该方法简便、快捷，准确度高，适用于规模化生产中产品成分的快速测定。

表5 加标回收实验Table 5 Recovery tests of the method

表6 方法对比结果Table 6 Comparison results of different methods

[1] 刘春峰,章连香.氯化银比浊法测定镍钴锰三元素氢氧化物中氯离子[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2014,4(4):4-6.

[2] 杨春林.全自动电位滴定法测定镍钴锰酸锂中残余的碳酸锂含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2017,7(1):4-7.

[3] 徐金玲.锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂中镍、钴、锰含量的测定[J].矿冶工程(MiningandMetallurgicalEngineering),2013,33(2):120-124.

[4] 伍一根,童岩,何长荣.化学滴定法测定三元材料中镍、钴、锰[J].电源技术(Chinese Journal of Power Sources),2012,36(11):1637-1639.

[5] 王 静.电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定镍钴锰酸锂中主元素含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2016,6(1):45-47.

[6] 谢柏华,白杰.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钴白合金中的锗[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2015,5(3):70-73.

DeterminationofNi,CoandMnContentinTernaryHydroxides

JIANG Guofen

(ZhejiangHuayouCobaltCo,,Ltd.,Tongxiang,Zhejiang314500,China)

Nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) content in ternary precursor Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2was determined by instrumental and chemical analyses. The molar proportion of Ni, Co and Mn was determined by ICP-AES and the total content of the three elements was determined by EDTA titration. Then Ni, Co and Mn content was calculated. Higher precision was obtained by optimizing the experimental conditions. A recovery between 99.2% and 101% was achieved, and the relative standard deviation was lower than 0.65%. The established method is accurate, fast and has been applied to practical analysis.

the ternary precursor; ICP-AES;EDTA titration; nickel; cobalt; manganese.

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.011

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)03-0042-04

2017-02-17

2017-04-10

蒋国芬，女，工程师，主要从事分析化学技术研究。E-mail: jiangguofen204@163.com

本文引用格式：蒋国芬. 三元素氢氧化物中镍钴锰含量的测定[J].中国无机分析化学,2017,7(3):42-45. JIANG Guofen. Determination of Ni,Co and Mn content in ternary hydroxides[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):42-45.