X射线荧光光谱法测定萤石中CaF2、CaCO3、S、Fe及SiO2

卜兆杰 王晓旋 黄健强 谈昭君

(兰州兰石检测技术有限公司，甘肃 兰州 730314)

X射线荧光光谱法测定萤石中CaF2、CaCO3、S、Fe及SiO2

卜兆杰 王晓旋 黄健强 谈昭君

(兰州兰石检测技术有限公司，甘肃 兰州 730314)

X射线荧光光谱法分析是目前快速分析方法之一，精密度受基体效应、均匀性、元素间干扰等影响。采用粉末压片法制备样品，用X射线荧光光谱法直接测定F、Ca元素，得出CaF2及CaCO3含量，并同时分析萤石中S、Fe、SiO2的含量。精密度实验表明，待测元素的相对标准偏差均低于0.66%(RSD，n=10)，能满足萤石中各元素的检测要求。

萤石；氟元素；粉末压片法；x射线荧光光谱法

前言

萤石(Fluorite)又称氟石、氟石粉，萤石粉是一种矿物等轴晶系，其主要成分是氟化钙(CaF2)。钢铁冶金工业常用萤石做熔剂以改善炉渣流动性，降低钢水夹杂物，提高钢水品质。目前萤石检测标准为“GB/T5195.1—2006[1]”，该方法通过测定萤石中的总钙及碳酸钙含量，根据两钙之差求算所含氟化钙含量。化学湿法分析流程复杂、周期长。

近年来，X射线荧光光谱在冶金分析中应用增多[2]，多数采用熔融制样测定萤石各组分[3-4]，而采用粉末压片测定萤石的报道较少[5]，尤其是通过F元素测定CaF2含量未见报道。本文采用粉末压片制样，X射线荧光光谱法测定萤石中的F、Ca、Si、S、Fe几种元素，研究了最佳制样条件及仪器测量条件，分析结果准确、可靠，分析速度快。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

AxiosPW4400型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，功率4 kW，铑靶铍端窗X射线光管；ZHM-1振动研磨机(北京众合创业科技发展有限责任公司)；ZHY-401压样机(北京众合创业科技发展有限责任公司)；微晶纤维素(C6H10O5)n(分析纯)；硬脂酸C18H36O2(分析纯)；硼酸H3BO3(分析纯)。

1.2仪器工作条件

X荧光光谱仪工作功率3 kW；P10气体流量控制在1.0 L/h；室内温度为20～23 ℃。

1.3标准试样

标准样品及生产样品在(105±3) ℃干燥2 h后置于干燥器备用。标准样品及生产样品组成见表1。

表1 标准样品及待测样品中元素含量Table 1 Concent of each element in standard sample and fluorite sample

1.4分析方法

称取7.000 g已烘干的萤石标准样品，2.000 g微晶纤维素，0.200 g硬脂酸，放入碳化钨振动磨中，研磨90 s，倒出试样，放入压片机，并于300 kN压力下保压30 s，用适量硼酸垫底，硼酸垫底厚度大约为6 mm(防止样品破碎)，制成光谱平整的压片样。用洗耳球吹去表面杂质，把样品放入Φ27 mm样品杯中，用塑料压环固定好。选择Super Q程序，进行测定。

2 结果与讨论

2.1谱线和测定参数的选择

把光谱仪的各项参数调整到分析元素的最佳值， X射线荧光光谱仪可使用功率4 000 W，但是过高的电流功率，影响光管寿命，经过实验，F、Si、Ca、S电流控制在100 mA，分析条件可以满足检测要求，表2为萤石分析条件。

表2 各元素的分析测定条件Table 2 Measuring condition of each element

2.2基体效应

基体效应是荧光分析中引起误差的主要原因之一。样品混入粘合剂研磨减小了粒度及矿物效应，但基体效应依然存在，帕纳克公司的Super Q软件采用综合数学校正公式进行校正：

式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量；Di为元素i的校准曲线截距；Li为干扰元素m对分析元素谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的计数率；Ei为分析元素校准曲线斜率；Ri为分析元素的计数率；Zj、Zk为共存元素的含量；N为共存元素的数目；α、β、δ、γ为校正基体效应的因子；i为分析元素；J和K为共存元素。

2.3粒度影响及矿物影响

粒度影响为测定元素的X射线荧光强度随着粒度变小而增加产生的影响。通过多次实验，当试样粒度小于74 μm，荧光强度趋于稳定，但长久的研磨(研磨时间超过120 s)，会促使研磨颗粒又以粗颗粒形式再次组合，形成团聚现象。

通过多次实验，选取荧光强度和颗粒度达到平衡的最佳研磨条件：样品和黏合剂放入振动磨中，研磨90 s，倒出，于300 kN压力下保压30 s，荧光强度高且趋于稳定，减小了样品的粒度效应。

矿物效应：由于所进原料的产地不同，各种物料之间的矿物效应也将对分析结果产生影响。采取标样粒度与试样粒度严格保持一致的方法，有效地减少矿物效应的影响。

2.4样品成型实验

下照式X射线荧光光谱仪，其X光管在样品下方，如果样品压片不结实，单薄，在测定过程中，很可能破碎，直接威胁到光管安全。经过多次实验验证，确定用2.0 g微晶纤维素，0.2 g硬脂酸，并用硼酸衬底，在300 kN压力下保压30 s，压制出的样品结实、均匀光滑，具有代表性。

2.5样品分析结果对比

样品通过测定F通道，得出CaF2的含量；通过测定Ca通道，得出总钙量。由于Ca总量是CaF2与CaCO3所含Ca量之和，因此间接得出CaCO3的含量。

按测定方法，随机选取5份萤石的生产样品，通过湿法分析及本方法比对，结果满足化学分析允许偏差(表3)。

表3 萤石样品中各元素含量的测定结果Table 3 Determination results of each element content in fluorite sample /%

2.6方法的精密度实验

采用本方法对一生产样品重复测量10次，将分析结果进行统计，相对标准偏差在0.66%以内，方法精密度较好，结果见表4。

表4 精密度实验结果Table 4 Result of precision test /%

3 结语

选用萤石标准样品及生产用样制作其工作曲线，采用粉末压片制样，并进行相应的基体校正及元素间相互干扰的校正，建立了快速测定萤石中CaF2、CaCO3、S、Fe、SiO2含量的X射线荧光光谱法。其中是CaF2通过测定F元素通道求得，而CaCO3含量通过测定Ca含量，与求得CaF2的含量间接得出。样品中的各元素含量与化学法分析结果一致，误差都控制在0.6%以内，精密度、准确度及稳定性都能满足生产质量检测要求。

[1] 中国国家标准委员会.GB/T5195.1—2006 矿石品原料及其试验方法标准汇编[S].北京:中国标准出版社,2003.

[2] 赵雅卿,曹云霞.粉末压片-X射线荧光光谱法测定铜冶炼炉前各种炉渣、冰铜中5种组分[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):56-58.

[3] 杨旗风,白小华.小型X射线荧光光谱仪快速分析萤石的成分[J].光谱实验室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2003,20(3):344-346.

[4] 刘俊,齐郁,陈印,等.XRF法分析萤石中CaF2、P、S和 SiO2[J].武汉工程职业技术学院学报(JournalofUniversityforStaffandWorkersofWuhanIronandSteel(Group)Corporation),2005,17(1):22-24.

[5] 佡云.粉末压片X射线荧光光谱法与红外吸收光谱法联合测定萤石中各组分[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):50-52.

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DeterminationofCaF2,CaCO3,S,FeandSiO2inFluoritebyXRF

BU Zhaojie, WANG Xiaoxuan, HUANG Jianqiang, TAN Zhaojun

(LanzhouLSTestTechnologyCo.Ltd.,Lanzhou,Gansu730314,China)

X-ray fluorescence (XRF) spectrometry is a rapid spectroscopic analysis method, although its precision was influenced by the matrix effect and inhomogeneity of elements in samples. The samples was prepared by the grinding the samples and then pressing the power. Content of F, Ca, S, Fe and SiO2in fluorites were rapidly determined by XRF. Furthermore, CaF2and CaCO3content was also obtained. The results of precision tests indicated that the relative standard deviation (RSD,n=10) of elements to be tested were lower than 0.66%, which meets the testing requirements for these species in fluorite.

fluorite; fluorine; pressed powder method; XRF

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.014

O657.34；TH744.15

A

2095-1035(2017)03-0055-04

2017-02-21

2017-04-07

卜兆杰，男，工程师，主要从事金属材料分析及环境化学分析研究。E-mail：bzj04@163.com

本文引用格式：卜兆杰,王晓旋,黄健强,等. X射线荧光光谱法测定萤石中CaF2、CaCO3、S、Fe及SiO2[J].中国无机分析化学,2017,7(3):55-58. BU Zhaojie, WANG Xiaoxuan, HUANG Jianqiang,et al. Determination of CaF2, CaCO3, S, Fe and SiO2in Fluorite by XRF[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):55-58.