原料性质对柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al2O3催化剂活性稳定性的影响

张 乐， 李明丰， 丁 石， 李会峰

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

原料性质对柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al2O3催化剂活性稳定性的影响

张 乐， 李明丰， 丁 石， 李会峰

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

通过设计不同原料对NiMoW/Al2O3催化剂活性稳定性影响的评价方法实验，考察柴油超深度加氢脱硫条件下影响催化剂失活的根本原因，对经历不同原料反应后的催化剂的积炭状况、孔结构特征以及活性相状态进行分析表征。结果表明，加工过更加劣质的原料油后，NiMoW/Al2O3催化剂的失活速率加快，催化剂中积炭的数量和缩合程度增加，反应物扩散限制更加严重，活性中心可接近性下降，活性相聚集，活性中心数目减少，本征活性下降。因此积炭生成与活性相结构变化是不同原料导致柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al2O3催化剂失活的根本原因。

超深度加氢脱硫； 催化剂； 活性稳定性； 原料

Abstract： The mechanisms for NiMoW/Al2O3catalyst deactivation in ultra-low sulfur diesel (ULSD) production were studied with different feedstocks. The spent catalysts were characterized by BET, TEM and XRD techniques to observe the changes in coke deposition, pore structure and active phase states. The results showed that the inferior raw feeds accelerated the deactivation rate of the NiMoW/Al2O3catalyst due to the higher concentrative coke formation, resulting in worse diffusion limitation and lower active center accessibility; in addition, the intrinsic activity declined and the numbers of active phases reduced because of active phase aggregation. Consequently the coke formation and change of active phase are the key reasons of NiMoW/Al2O3catalyst deactivation caused by different raw materials.

Keywords：ultra-deep hydrodesulphurization; catalyst; stability; feedstock

我国环保要求日趋严格，柴油产品质量升级步伐加快，2017年1月起全国实施国V柴油标准。在劣质原料条件下长周期稳定生产超低硫清洁柴油已经成为各个炼油厂必须面对的严峻问题。实现柴油脱硫目标的主要手段是加氢脱硫技术。加氢脱硫催化剂是加氢脱硫技术的核心，其中具有生产超低硫柴油能力的高活性催化剂则称为柴油超深度加氢脱硫催化剂(以下简称ULSD催化剂)。自从实施超低硫柴油标准以来，馏分油加氢处理装置催化剂的稳定性问题已变得比以往任何时候都更重要。在生产超低硫柴油条件下，柴油中大约99%以上的硫化物，包括最难反应的烷基取代的二苯并噻吩类(DBTs)硫化物也必须脱除[1]。工业实践表明，从国Ⅳ向国Ⅴ柴油升级，反应苛刻度大幅度提高，加氢催化剂失活速率明显加快，生产装置单程运转周期缩短一半以上，严重影响装置运行效率和企业经济效益[2]。

随着运转时间的延长，加氢催化剂都不可避免地发生不同程度的失活。加氢催化剂失活的原因可以归纳为以下几种情况：强吸附性物种导致的催化剂活性中心中毒、积炭覆盖催化剂活性中心或堵塞催化剂孔道、催化剂活性相结构的变化，如活性相聚集等[3-4]。重馏分的加氢处理一般需要较高的反应温度，催化剂的失活速率加快，降低了使用寿命。而在实际生产过程中催化剂的类型、操作条件(如反应压力、温度等)、原料性质(原料干点、二次加工油比例等)与反应气氛等均对超深度加氢脱硫反应产生重要的影响。

在柴油加氢处理过程中，为提高原料油的利用率和经济效益，一般在直馏柴油中掺炼部分二次加工柴油，但这部分催化柴油性质较差，导致进料中多环芳烃、含氮杂环化合物以及难反应硫化物的含量升高，由于原料中的氮化物和芳烃是超深度加氢脱硫的重要毒物[5]，使加工难度变大，反应操作苛刻度高，对催化剂在超深度加氢脱硫条件下的长周期运转造成不利影响，使催化剂使用周期缩短。因此，研究不同原料条件下柴油超深度加氢脱硫催化剂失活的根本原因，找到影响催化剂活性稳定性的关键因素，对延长柴油超深度加氢脱硫条件下催化剂的运转周期具有重要意义。

笔者从使用不同原料对催化剂失活程度的影响入手，考察不同原料条件下影响柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al2O3催化剂活性稳定性的根本原因，以期为开发高活性稳定性催化剂提供科学认识。

1 实验部分

1.1原料

从长岭催化剂分公司取得NiMoW/Al2O3催化剂，催化剂的组成和物化性质见表1，并采用2种原料油对该催化剂的活性进行评价。评价用2种原料油的性质如表2所示。其中原料油A为直馏柴油(SRGO)掺混15%(质量分数)催化裂化柴油(LCO)的混合柴油，原料油B为直馏柴油掺混50%(质量分数)催化裂化柴油的混合柴油，与原料油A相比，原料油B具有更高的氮含量、密度和折光率，是更加劣质的原料油。

表1 NiMoW/Al2O3催化剂的组成和物化性质Table 1 Composition and properties of NiMoW/Al2O3 catalyst

表2 2种原料油性质Table 2 Properties of two feedstocks

1.2催化剂评价方法

分别采用评价方法C1和C2对NiMoW/Al2O3催化剂的活性进行评价，评价方法如表3所示。在反应前需对催化剂进行预硫化，其预硫化条件为：压力6.4 MPa，温度320℃，时间4 h，氢/油体积比300/1，硫化油进油速率为8 mL/h。表3中C1和C2评价方法的不同主要在于使用了不同的原料油，C1方法一直使用原料油A；而方法C2中分别采用了原料油A和原料油B。其中评价条件7采用与条件3完全相同的原料、工艺条件，以考察催化剂的失活情况。下文中将新鲜NiMoW/Al2O3催化剂命名为NiMoW，将预硫化后的催化剂命名为NiMoW-S，采用方法C1评价后的催化剂命名为NiMoW-A，将采用方法C2评价后的催化剂命名为NiMoW-AB。

表3 NiMoW催化剂的超深度加氢脱硫活性评价方法Table 3 Testing run programs of NiMoW catalyst’s HDS activity

1.3反应后催化剂的分析表征

催化剂的孔结构采用美国康塔仪器公司的AUTOSORB-6B分析仪进行测量分析。催化剂的碳、硫含量通过红外吸收法测定。热重-质谱连用(TG-MS)所用分析仪器型号为NETZSCH STA409热分析仪，并在后面连接质谱，空气流速为30 cm3/min，升温速率为10℃/min，升温至800℃。通过BET方程计算催化剂的比表面积，孔径分布采用脱附等温线的BJH方法计算。采用FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行表征，加速电压200 kV，观察样品中WS2晶粒的大小、数量及堆叠情况，制备样品时，将已研磨的催化材料样品在环己烷溶液中超声分散，然后收集少量上部悬浮液滴于炭涂层的铜网上。采用Bruker D5005衍射仪对硫化前后样品进行XRD分析，使用CuKα射线(0.154 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围5°～70°，步进0.02°，每秒1步，使用基于JCPDS的方法对样品中的物相组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1NiMoW催化剂的超深度加氢脱硫活性评价结果

分别使用表3中评价方法C1和C2对NiMoW催化剂进行了活性评价，结果见表4。由表4可知，在2种活性评价方法中，使用条件1、2、3对NiMoW催化剂进行评价时，由于使用了相同的原料油和工艺条件，评价结果基本一致，反应得到的硫含量和氮含量相同。在4、5、6评价条件下，由于使用了不同的原料油，评价结果相差较大。当再次回到条件3即条件7时，虽然催化剂、原料、工艺条件完全一致，但是由于经历了更差的原料油，方法C2得到的产品硫含量和密度明显高于方法C1得到的。在评价方法C1中，条件7的硫含量略高于条件3，与条件2的硫含量相当，说明催化剂大约失活10℃；但是在评价方法C2中，条件7的硫含量显著高于条件3，甚至高于条件1，说明催化剂失活了20℃以上，因此经历更加劣质的原料油以后催化剂的失活速率明显加快。

2.2超深度加氢脱硫反应后NiMoW催化剂的物性分析

2.2.1 积炭分析

对加氢脱硫反应后的NiMoW-A和NiMoW-AB进行了碳、硫含量测定，NiMoW-A的碳、硫质量分数分别为3.88%和6.64%，NiMoW-AB的碳、硫质量分数分别为4.02%和7.36%，因此反应后催化剂NiMoW-AB中的硫含量和碳含量略高于NiMoW-A。

虽然NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂的碳含量相差不大，不是造成其活性稳定性差异的主要原因，但是其中碳的形态和缩合程度等也会对催化剂的失活造成影响。采用热重-质谱联用技术(TG-MS)不仅可以通过热重曲线反映积炭氧化燃烧的难易程度，而且可通过质谱分析仪来获取释放出的气体组分的定性和定量信息，对研究加氢失活剂的热解行为以及深度认识催化剂失活原因有重要的意义。图1 为NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂的热重曲线。由图1可知，NiMoW催化剂的失重存在3个明显区域，第1个区域为T<200℃，主要是催化剂表面的少量吸附水和相对分子质量相对较低的残留物挥发所致；第2个区域为200℃

表4 采用表3中评价方法对NiMoW催化剂的超深度加氢脱硫活性评价结果Table 4 Testing results of NiMoW catalyst’s HDS activity by run programs in Table 3

图2和图3分别为NiMoW-A和NiMoW-AB的TG-MS CO2和SO2谱图，表5为对这2个催化剂质谱图的分峰结果。

图1 超深度加氢脱硫反应后的NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂的TG曲线Fig.1 TG spectra of catalysts NiMoW-A andNiMoW-AB after ultra-deep HDS reaction

图2 超深度加氢脱硫反应后的NiMoW-A催化剂的TG-MS CO2和SO2质谱图Fig.2 TG-MS CO2 and SO2 mass spectra of catalyst NiMoW-A after ultra-deep HDS reaction(a) CO2; (b) SO2

图3 超深度加氢脱硫反应后的NiMoW-AB催化剂的TG-MS CO2和SO2质谱图Fig.3 TG-MS CO2 and SO2 mass spectra of catalyst NiMoW-AB after ultra-deep HDS reaction(a) CO2; (b) SO2

SpectraCatalystNo.ofpeakCenterofpeak/℃Percentageofpeakarea/%CO2NiMoW-ANiMoW-ABPeak12772.8Peak241115.9Peak351581.3Peak12883.5Peak241316.5Peak351580.0SO2NiMoW-ANiMoW-ABPeak124840.2Peak22969.6Peak33714.0Peak452345.4Peak57510.8Peak124642.7Peak22966.9Peak33653.1Peak452346.8Peak57540.5

由表5的催化剂SO2质谱曲线的分峰结果可知，硫化物的燃烧有5个放热峰，其中在240℃和520℃附近的2个放热峰面积最大，其燃烧峰比例占到了总释放量的85%～90%，另外分别在300、370和750℃附近还有3个较弱的谱峰。根据对催化剂中SO2质谱曲线分峰的认识以及相关研究报道[7]，推测出NiMoW催化剂在氧化燃烧过程中发生的主要反应列在表6中，SO2质谱的谱峰主要为硫化物的热解产生。Yoshimura等[8]研究表明，硫化态的NiW型催化剂在520℃氧化处理后，大部分W4+转化为W6+，但仍然有少量W4+的存在，而几乎所有的硫化镍转化为Ni2+，所以高温燃烧的硫化物可能来自于W4+的硫化物或硫酸盐中的硫。

由表5的催化剂CO2质谱曲线的分峰结果可知，CO2质谱曲线上有3个燃烧峰，第1个燃烧峰位于270～290℃，其出峰位置温度较低，在总CO2释放量中比例很低，说明此积炭缩合程度较低，可能与表面金属硫化物的初步分解有关，是与活性相相关的积炭的吸收峰，因为在此温度下SO2谱峰所占比例较高，但是CO2谱峰所占比例很低，说明此时虽然有大量硫化物的燃烧释放，但是由于该硫化物主要是以硫化活性相形态存在，活性较高，不容易产生积炭，因此积炭量很低。第2个燃烧峰位于410～420℃，此处积炭缩合程度较高，比例高于第1个CO2质谱分解峰，但是在总CO2释放量中比例也不高，与表面金属硫化物的进一步分解有关。第3个燃烧峰位于510～520℃，其出峰位置温度最高，并且所占比例非常大，说明该部分积炭可能为缩合程度较高的高温型积炭，与硫化钨和硫化钼的分解有关，推测可能是位于低活性金属硫氧化态物种WOxSy/MoOxSy上的积炭，由于该物种活性较低，非常容易产生积炭，因此导致积炭含量最高，缩合程度高。

表6 NiMoW催化剂在氧化燃烧过程中可能发生的主要反应推测Table 6 Possible major oxidation reactions during temperatureprogrammed oxidation for NiMoW catalyst

有研究表明，积炭不仅仅形成于载体上，也能够在活性相上形成。梁相程等[9]研究了催化剂积炭引起的失活，在加氢裂化反应中，随着运转时间的延长，原料中的含硫、氮杂环烃，稠环芳烃和烯烃在催化剂表面吸附经热解缩合等反应生成积炭，覆盖催化剂活性中心，导致催化剂活性逐渐降低。催化剂积炭堵塞导致催化剂的孔结构发生变化，孔比表面积和孔体积降低，影响了催化剂的活性。由表5 可知，根据3个质谱峰的相对面积，NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂中的第3个质谱峰的面积远高于第1个和第2个质谱峰，说明缩合程度高的积炭含量远高于缩合程度较低的积炭含量。NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂的第2个和第3个积炭峰的出峰位置和相对面积都相差不大，说明其中缩合程度较高的积炭较为接近；但是2个催化剂在缩合程度较低的第1个积炭峰差异较大，NiMoW-AB的第1个积炭峰的出峰位置比NiMoW-A高10℃，相对面积也略大，说明经历过较差的原料油后，NiMoW-AB中在活性相上的积炭可能更多一些。

2.2.2 孔结构分析

对NiMoW-A和NiMoW-AB进行了孔结构测定，结果见表7。由表7可知，与硫化态催化剂NiMoW-S相比，反应后催化剂NiMoW-A和NiMoW-AB的比表面积和孔体积均明显下降，孔分布向小孔(2～6 nm)方向移动。其中反应后催化剂NiMoW-AB中的比表面积和孔体积均低于NiMoW-A，孔径分布向小孔方向移动，说明经历了更差的原料油以后，NiMoW-AB催化剂中生成了更多的积炭，并且这些积炭主要集中在小孔，从而堵塞了催化剂的部分孔道，使其比表面积和孔体积变小。

表7 超深度加氢脱硫反应前后的NiMoW催化剂的孔结构Table 7 Pore structure of catalysts NiMoW-A and NiMoW-AB before and after ultra-deep HDS reaction

2.2.3 活性相分析

图4为NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂的XRD谱图。由图4可知，反应后的催化剂的XRD谱图中均出现了一些晶化峰，其中θ为38°、47°和68°附近的谱峰代表了γ-Al2O3晶体物相[10]，θ为14°、33°和59°附近的谱峰代表了WS2晶体物相[11]，θ为20°、22°和30°附近的谱峰代表了NiS晶体物相[12]。由图4可知，NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂中的γ-Al2O3晶体和WS2晶体物相的谱峰强度基本相同，但NiMoW-AB催化剂中NiS谱峰的强度明显高于NiMoW-A。说明反应后的催化剂中WS2活性相的晶化程度相差不大，但是在NiMoW-AB催化剂中有更多的助剂Ni从活性相边缘掉下来，形成了晶化程度更高的NiS物相。

图4 超深度加氢脱硫反应后的NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of catalysts NiMoW-A andNiMoW-AB after ultra-deep HDS reaction

使用高分辨率透射电镜研究了NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂活性组分的分布状况，如图5所示。

图5 超深度加氢脱硫反应后的NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂的TEM照片Fig.5 TEM photos of NiMoW-A and NiMoW-ABcatalysts after ultra-deep HDS reaction(a) NiMoW-A; (b) NiMoW-AB

(1)

(2)

式(1)和(2)中，Li为第i个晶粒的长度；ni是长度为Li的晶粒数；Mi为第i个晶粒的堆叠层数；pi是

堆叠层数为Mi的晶粒数。

通过对图5中WS2/MoS2片晶的统计，NiMoW-A和NiMoW-AB催化剂中活性相的平均长度分别为3.95 nm和4.24 nm，活性相的平均堆叠层数分别为1.70和1.71。因此，NiMoW-A和NiMoW-AB表面WS2/MoS2活性相片晶的堆叠层数相同；但是NiMoW-AB表面WS2/MoS2活性相片晶的长度高于NiMoW-A，说明经历了更加劣质的原料油后，NiMoW-AB催化剂中WS2/MoS2活性相具有更明显的长大趋势。

2.3加氢脱硫催化剂NiMoW的失活机理分析

通过BET、XRD、TG-MS、TEM等手段对使用不同原料反应后NiMoW/Al2O3催化剂旧剂进行的分析表征发现，经历了较差的原料后，催化剂中积炭的数量增加，活性相相关积炭的缩合程度增加；同时在反应过程中生成的积炭会堵塞催化剂的孔道，特别是小孔被堵塞后使其比表面积和孔体积减小，孔分布向小孔方向移动，反应物扩散限制更为严重，活性中心的可接近性下降。此外，经历更劣质原料油后，NiMoW-AB催化剂中硫化镍晶体的晶化程度明显更高，催化剂表面WS2/MoS2活性相的尺寸更多，说明其活性金属聚集长大，活性中心数目减少；并且助剂化效应减弱，使催化剂的本征活性下降。图6为新鲜硫化态和经历加氢反应后NiMoW催化剂表面活性相和积炭的变化情况示意图。

由上述分析可知，不同原料影响NiMoW/Al2O3催化剂活性稳定性的关键因素在于积炭生成和活性相结构的变化，具体影响包括：①助剂化效应减弱，本征活性下降；②活性相长大以及反应积炭覆盖活性相，降低了活性中心的数目；③扩散孔道不通畅，积炭堵塞小孔，造成反应物的扩散限制，影响了活性中心的可接近性。

图6 硫化态和反应后的NiMoW催化剂表面活性相和积炭变化示意图Fig.6 Description of changes of actives phases and carbon on surface of sulfide and spent catalysts

3 结 论

(1)考察了不同原料油对NiMoW/Al2O3催化剂活性稳定性的影响，发现更加劣质原料油使催化剂的失活速率明显加快。

(2)通过对反应前后NiMoW/Al2O3催化剂的积炭、孔结构和活性相的比较，得知不同原料影响超深度加氢脱硫NiMoW/Al2O3催化剂活性稳定性的关键因素在于其积炭生成和活性相结构的变化。经历更加劣质原料油后，催化剂中积炭的数量和缩合程度增加，反应物扩散限制更加严重，活性中心可接近性下降，活性相聚集，活性中心数目减少，本征活性下降。

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EffectofFeedstock’sPropertiesonNiMoW/Al2O3CatalystStabilityinUltra-LowSulfurDieselProduction

ZHANG Le, LI Mingfeng, DING Shi, LI Huifeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

2016-11-03

国家重点研发计划项目“适应国六清洁柴油生产关键技术”(2017YFB0306603)基金资助

张乐，女，高级工程师，博士，从事加氢催化剂方面的研究；E-mail：zhangle.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0834-08

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.003