T型聚丙烯酰胺的合成及其结构与性能

朱荣娇， 姜微微， 田玉芹， 方 强， 钟 晴， 刘 博， 陈 雷， 郭宏伟， 靳彦欣

(1.天津大学 理学院化学系， 天津 300072； 2.中国石化 胜利油田分公司 石油工程技术研究院， 山东 东营 257000)

T型聚丙烯酰胺的合成及其结构与性能

朱荣娇1， 姜微微1， 田玉芹2， 方 强1， 钟 晴1， 刘 博1， 陈 雷2， 郭宏伟2， 靳彦欣2

(1.天津大学 理学院化学系， 天津 300072； 2.中国石化 胜利油田分公司 石油工程技术研究院， 山东 东营 257000)

以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚氧乙烯醚功能单体(VO实验室自制)为单体，合成了具有T型结构的两亲丙烯酰胺聚合物。采用红外光谱、扫描电镜(SEM)、能谱等测试方法表征T型聚合物结构，并对其耐温、抗盐等性能进行了综合评价。结果表明，反应的最佳条件为w(单体)=20%，w(引发剂)=0.15%(以单体总质量计)，反应温度为42℃，反应时间为6 h，单体转化率82%，相对分子质量为8.2×106。该T型聚丙烯酰胺比部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)具有更加优越的耐温、抗盐性能。

T型聚丙烯酰胺； 最佳反应条件； 耐温； 耐盐

Abstract： The polyacrylamide with T-like structure was synthesized using AA, AM, AMPS and VO as monomers. Based on the researches of monomer conversion and molecular mass, the optimum reaction conditions were obtained:w(Monomer)=20%,w(Initiator)=0.15% (based on the total mass of the monomers), reaction temperature 42℃, reaction time 6 h and productivity 82%, and the relative molecular mass was 8.2×106. The structure of T-like polyacrylamide was characterized by infrared spectrum, SEM and energy spectrum. At the same time, the temperature tolerance and salt resistant have been evaluated. The results showed the performances of T-like polyacrylamide were better than that of HPAM.

Keywords：T-like polyacrylamide; optimum reaction conditions; temperature tolerance; salt resistance

目前，聚合物驱油已成为油田开发过程中提高原油采收率的主要手段，在技术、经济方面都取得了一定的成功[1-3]。但是在高温、高盐等油层条件下，传统的驱油剂对盐非常敏感，且高温时易水解，导致溶液黏度大幅度下降。针对此问题，许多学者进行了大量研究，其中中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院研究了T型聚合物在双管并联岩心中的驱油性能。研究表明，T型聚合物具有良好的增稠性、耐温抗盐性能以及驱油性能[4]。鉴于此，笔者采用分子设计理论设计了T型聚合物，并通过引入耐温抗盐基团、增加其刚性或加强分子间作用力等方法有效改善此T型聚合物耐温、抗盐等性能[5-6]。其中磺酸基团具有较高的电荷密度，1个负电荷供2个 П键和3个负氧原子共同使用，使得磺酸基受外界金属离子的干扰较小，具有良好的抗盐性[7]；而聚氧乙烯醚功能单体可以通过分子间作用力使聚合物能形成超分子聚集结构，即使在高盐度条件下，聚合物也具有较高的表观黏度。同时，在高温条件下不易水解，且乙氧基中的氧原子能与Ca2+、Mg2+形成络合物，使得聚合物具有良好的抗温及抗盐性能。

1 实验部分

1.1原料

丙烯酸(AA)，分析纯；丙烯酰胺(AM)，工业品，天津市科威试剂公司产品。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工业品，天津星马克试剂公司产品。聚氧乙烯醚功能单体(VO)，实验室自制[8]。过硫酸钾(K2S2O8)，分析纯；亚硫酸氢钠(NaHSO3)，分析纯；乳化剂(OP-10)，分析纯，均为天津光复试剂公司产品。

1.2共聚物的制备

向三口瓶中加入一定量丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，加入蒸馏水溶解，搅拌均匀，调节溶液pH值至6～7，持续通入氮气30 min，并开启搅拌，升温至42℃。同时，将适量的引发剂K2S2O8、NaHSO3溶于水；向三口瓶中缓慢滴加引发剂、表面活性剂OP-10和聚氧乙烯醚功能单体，不断搅拌；滴加结束，恒温6 h；反应结束，将产物取出，在乙醇中洗涤，于60℃下干燥3～5 h，造粒，即得聚合物产品，置于干燥器中保存备用。

1.3共聚物性能表征

1.3.1 黏度法测定相对分子质量(M)

参照GB17514-1998[9]，采用黏度法测定两亲T型聚丙烯酰胺样品的相对分子质量。

1.3.2 黏度的测定

参照国家标准GB17514-1998[9]，测定两亲 T型聚丙烯酰胺和HPAM样品的黏度。

1.3.3 黏度保留率[10]的测定

聚合物黏度保留率=(ηa/ηb)×100%，式中ηb为升温/加入电解质前聚合物的黏度，mPa·s，ηa为升温/加入电解质后聚合物的黏度,mPa·s。

2 结果与讨论

2.1共聚物的结构表征

2.1.1红外光谱表征

图1为聚合产物的红外光谱。由图1可见，3430 cm-1处的吸收峰为—NH2的伸缩振动峰；2928 cm-1处的吸收峰为C—H伸缩振动峰；1634 cm-1处的吸收峰为酰胺C=O伸缩振动峰；1399 cm-1处的吸收峰为酰胺N—H弯曲振动峰；1121 cm-1处的吸收峰为醚的特征吸收峰，表明所合成的产物是AM、AA、AMPS和聚氧乙烯醚功能单体的聚合产物。

图1 聚合产物的IR谱Fig.1 IR of the polymer

2.1.2 扫描电镜照片和EDS能谱

配制质量浓度为1000 mg/L的两亲T型聚丙烯酰胺样品的水溶液，在温度25℃、电压15.0 kV的条件下，测定共聚物水化分子的形貌。图2为聚合产物的SEM和EDS谱，其中图2(b)为图2(a)的局部放大图。由图2(a)和图2(b)可见，聚合物在缔合作用下可形成T型聚合结构，而且结构分布较为均匀。图2(c)为图2(a)的EDS能谱，由图2(c)可见，聚合产物含有C、O、S、Na等元素。

图2 聚合产物的SEM和EDS谱Fig.2 SEM and EDS of the polymer(a) SEM of the polymer; (b) SEM of local amplification in (a);(c) EDS of the polymer

2.1.3 相对分子质量

由于此T型聚合产物与聚丙烯酰胺属一类聚合物，而实质上，特性黏度反映的是在无限稀释情况下聚合物的流体力学尺寸，因此，采用聚丙烯酰胺特性黏度的测定方法来研究此T型聚合产物的相对分子质量[11]。参照GB17514-1998[9]，以1 mol/L NaNO3水溶液为溶剂，在(30.0±0.1)℃下测定聚合物的特性黏度，相对分子质量采用公式[η]=0.00125×M0.8进行计算，式中[η]为特性黏度，计算得到此T型聚丙烯酰胺产品的相对分子质量为8.2×106。

2.2共聚物反应

2.2.1 反应温度对聚合反应的影响

反应温度对于聚合反应的影响很大，它直接影响着聚合反应的单体转化率(x)和共聚反应产物的相对分子质量(M)。在单体质量分数20%、反应时间6 h、引发剂用量0.15%(以单体总质量计)条件下，分别研究了反应温度对单体转化率和T型聚丙烯酰胺相对分子质量的影响，结果如图3所示。由图3可知，随着反应温度的不断升高，引发剂分解速率增加，产生自由基的速率增加，因此聚合反应的反应速率增加，单体的转化率逐渐增大，然而对于共聚物的相对分子质量来说，温度升高会使活性链相遇的机会增多，终止反应速率加快，链转移机会增加，造成T型聚丙烯酰胺相对分子质量显著下降。综上所述，选择聚合反应温度适宜的温度为42℃。

图3 反应温度(T)对单体转化率(x)和T型聚丙烯酰胺相对分子质量(M)的影响Fig.3 Effect of reaction temperature(T) on theconversion(x) of the monomer and therelative molecular mass(M) of the polymerw(Monomer)=20%; t=6 h; w(Initiator)=0.15/%

2.2.2 反应时间对聚合反应的影响

在单体质量分数20%、反应温度42℃、引发剂用量0.15%(以单体总质量计)条件下，考察了不同反应时间下产品的单体转化率和T型聚丙烯酰胺相对分子质量的变化，结果如图4所示。由图4可知，随着聚合时间的延长，单体转化率和聚合物相对分子质量逐渐增加，当反应时间超过6 h，单体转化率和聚合物相对分子质量趋向平稳。故控制反应时间在6 h。

图4 反应时间(t)对单体转化率(x)和T型聚丙烯酰胺相对分子质量(M)的影响Fig.4 Effect of reaction time(t) on the conversion(x) of themonomer and the relative molecular mass(M) of the polymerw(Monomer)=20%; T=42℃; w(Initiator)=0.15/%

2.2.3 单体用量对聚合反应的影响

在聚合反应过程中，随着单体的使用量增加，反应速率会不断加快，反应过程中产生的聚合热难以及时散去，导致反应体系温度升高，易引发爆聚和交联。因此，考察了单体在不同质量分数(单体总质量占反应体系总质量的分数，下同)10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%和45%下，发生爆聚和交联的情况。实验结果表明，当单体的质量分数在20%以上时，均会产生相应的爆聚或交联。因此，选择单体质量分数为20%。

2.2.4 引发剂用量对聚合反应的影响

在单体质量分数20%、反应温度42℃、反应时间6 h时考察引发剂含量对聚合反应影响，结果如图5所示。由图5可知，当加入少量引发剂时，单体转化率较低，随着引发剂用量增加，单体转化率逐渐增大，但T型聚丙烯酰胺相对分子质量却显著下降。引发剂含量过高，聚合反应中链引发速率过快，过早发生链转移反应，造成相对分子质量下降。故选择适宜的引发剂用量为0.15%(质量分数)。

图5 引发剂用量对单体转化率(x)和T型聚丙烯酰胺相对分子质量(M)的影响Fig.5 Effect of initiator amount used on theconversion(x) of the monomer and therelative molecular mass(M) of the polymerw(Monomer)=20%; T=42℃; t=6 h

2.3共聚物的应用性能

2.3.1 耐温性能

分别配制质量浓度为1000 mg/L的两亲T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺(相对分子质量为1.8×107)水溶液，分别测定其在不同温度下的黏度，计算黏度保留率，结果如图6所示。黏度保留率越高，表明其耐温性能越好。由图6可知，两亲T型聚丙烯酰胺产物和部分水解聚丙烯酰胺的黏度保留率均随温度的升高而下降，但两亲T型聚丙烯酰胺产物的黏度保留率下降趋势较部分水解聚丙烯酰胺黏度保留率下降趋势更为缓慢。特别是在85℃以下，两亲T型聚丙烯酰胺溶液的黏度保留率下降趋势较缓，当温度为85℃时，其黏度保留率仍有70%左右。由此可以得出，两亲T型聚丙烯酰胺的耐温性能优于部分水解聚丙烯酰胺。

图6 T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺黏度保留率随温度(T)的变化Fig.6 Curves of viscosity reserved rate at differenttemperatures(T) of T-like PAM and HPAMc(T-Like PAM)=1000 mg/L; c(HPAM)=1000 mg/L(1) T-Like PAM; (2) HPAM

2.3.2 抗盐性能

用不同质量浓度NaCl水溶液配制两亲T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的水溶液，质量浓度为1000 mg/L，在(30.0±0.1)℃下，测定其黏度，计算黏度保留率，结果如图7所示。黏度保留率越高，说明其耐盐性能越好。由图7可知，当NaCl质量浓度较低时，聚合物的部分阴离子受Na+屏蔽，离子间的静电排斥作用减弱，导致分子链收缩，溶液黏度下降。但与线型的部分水解聚丙烯酰胺相比，T型聚合物溶液的盐效应要弱得多，这是因为引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其具有强亲水的阴离子性不饱和单体，磺酸基团非常稳定，使其受到较少金属离子的干扰，另外聚氧乙烯醚功能单体可以通过分子间作用力，形成T型聚合结构，在分子间缔合作用下，逐渐形成可逆的超分子聚集结构，即使在高盐度条件下也可以表现出较高的表观黏度，而且乙氧基中的氧原子能与Ca2+、Mg2+形成络合物，所以，在高矿化度的条件下T型聚丙烯酰胺具有更好的耐盐效果。

图7 T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺黏度保留率随盐度的变化Fig.7 Curves of viscosity reserved rate underdifferent salinity of T-like PAM and HPAMc(T-Like PAM)=1000 mg/L; c(HPAM)=1000 mg/L(1) T-Like PAM; (2) HPAM

3 结 论

采用分子设计思想，在丙烯酰胺主链上通过引入磺酸基和氧乙烯醚合成具有耐温抗盐性能的驱油剂。以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和聚氧乙烯醚功能单体(实验室自制)为单体，制备了具有T型结构的两亲丙烯酰胺聚合物。结果表明，反应的适宜条件为：单体质量分数20%，引发剂质量分数0.15%(以单体总质量计)，反应温度42℃，反应时间6 h，其单体转化率82%，相对分子质量为8.2×106。采用红外光谱、扫描电镜、能谱等分析手段对聚合产物的结构和溶液形貌进行了分析。同时，通过对两亲T型聚丙烯酰胺与部分水解聚丙烯酰胺的耐温、抗盐性能的对比研究发现，两亲T型丙烯酰胺具有更好的耐温、抗盐性能。

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SynthesisofT-LikePolyacrylamideandItsStructureandPerformanceStudy

ZHU Rongjiao1， JIANG Weiwei1， TIAN Yuqin2， FANG Qiang1， ZHONG Qing1， LIU Bo1, CHEN Lei2, GUO Hongwei2, JIN Yanxin2

(1.DepartmentofChemistry,SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.PetroleumEngineeringTechnologyResearchInstitute,ShengliOilfieldBranch,SINOPEC,Dongying257000,China)

2016-09-21

“十三·五”国家重大专项40之课题5“致密油气开发环境保护技术集成及关键装备”(2016ZX05040-005)和天津市自然科学基金项目(16JCQNJC03200)资助

朱荣娇，女，副教授，博士，主要从事油田化学品合成与应用等研究；Tel:022-27406140；E-mail:zhurongjiao@tju.edu.cn

1001-8719(2017)05-0888-05

TE39

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.010