Cu-β/SBA-15的制备及其吸附脱硫性能

杨 静， 明 阳， 孙 宇， 王俊丰， 石薇薇， 沈 健

(辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)

Cu-β/SBA-15的制备及其吸附脱硫性能

杨 静， 明 阳， 孙 宇， 王俊丰， 石薇薇， 沈 健

(辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)

以β/SBA-15复合分子筛为载体，采用浸渍法制备Cu-β/SBA-15吸附剂，利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR和TG-DTA等技术手段对吸附剂进行表征分析。以模拟柴油为原料，采用静态吸附法考察制备条件对Cu-β/SBA-15吸附脱硫性能的影响。结果表明，Cu负载量为15%、焙烧温度400℃、焙烧时间5 h时，所制备的Cu-β/SBA-15吸附剂硫容量最高；在该条件下制备的Cu-β/SBA-15能够很好地保持β/SBA-15的微-介孔复合结构；β分子筛次级结构单元的引入提高了Cu-β/SBA-15吸附剂的结构稳定性，进而提高了其再生性能。

Cu-β/SBA-15； 吸附脱硫； 柴油； 再生

Abstract： Using theβ/SBA-15 composite molecular sieves as support, and the adsorbent of Cu-β/SBA-15 was synthesized by the impregnation method, and the samples were characterized by means of XRD, N2adsorption-desorption, NH3-TPD, Py-FTIR and TG-DTA. Using simulate diesel oil as raw material, the effects of preparation conditions on adsorption desulfurization were investigated by the static adsorption method. The results indicated that when the optimum mass fractions of Cu was 15%, and corresponding calcination temperature and time were 400℃ and 5 h, respectively, the adsorbent sulfur capacity was the highest. The Cu-β/SBA-15 that was adsorbent prepared under the optimum of conditions could retain the micro-mesoporous composite structure ofβ/SBA-15 well. The introduction ofβzeolite secondary structure elements enhanced the structural stability of the adsorbent, thus improving the performance of the adsorbent regeneration.

Keywords：Cu-β/SBA-15； adsorptive desulfurization； diesel； regeneration

为解决机动车尾气硫化物排放造成的环境污染问题，国家对车用柴油硫含量要求不断升级。目前，中国柴油的国Ⅳ排放标准(硫质量分数不大于50 μg/g)正在执行，部分国家早已施行国Ⅴ(硫质量分数不大于10 μg/g)的排放标准，到2018年中国将强制执行国Ⅴ排放标准，预示着柴油的超深度脱硫将是必然趋势[1-2]。

柴油中的二苯并噻吩类含硫化合物加氢脱硫反应活性低[3]，传统的加氢脱硫技术受热力学平衡的限制，需要在高温高压的操作条件下进行，造成操作成本高，破坏柴油中的主要成分，降低柴油的十六烷值[4-5]。因此，许多研究者致力于柴油非加氢超深度脱硫技术的研究，其中包括氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、溶剂萃取脱硫和膜分离脱硫等[6]。而吸附脱硫反应条件温和、选择性高、操作简单、脱硫率高，是一种最具潜力的超深度脱硫技术[7]，引起了世界各国的广泛关注。

吸附脱硫的关键是提高吸附剂的硫容量，吸附剂的表面酸性是影响吸附剂吸附硫容量的关键因素。活性组分和载体的选择对吸附剂的表面酸性具有重要作用，而复合分子筛表面酸性可调，水热稳定性好[8]，是新型的吸附剂载体。SBA-15比表面积大、孔道规整且孔径可调，但纯SBA-15几乎没有酸性[9]，限制其在吸附脱硫中的应用，通过金属改性的方法可以增加其吸附中心的数目或改善其表面吸附中心活性[10]。邵新超等[11]考察了Cu改性后SBA-15对FCC汽油中硫化物的吸附能力，结果表明，CuO成功负载在SBA-15表面，增加了分子筛的L酸量，进而提高了SBA-15的吸附能力，说明Cu在吸附脱硫过程中起到了重要作用。徐新龙等[12]将酸性强、水热稳定性好的β微孔分子筛与SBA-15进行复合，成功制备了β/SBA-15复合分子筛，表征结果表明，β/SBA-15具有微-介孔复合结构，β分子筛次级结构单元进入SBA-15分子筛孔壁中，提高了SBA-15的酸性。纪桂杰等[13]采用浸渍法将制备的Mn/Al-SBA-15吸附剂用于汽油吸附脱除噻吩实验，取得了较好的脱硫效果，结果表明，吸附剂中Mn、Al之间的协同作用增加了SBA-15的酸性。目前，对吸附脱硫的研究大多是针对将金属改性后的分子筛作为吸附剂脱除汽油中的噻吩类硫化合物，但采用金属改性复合分子筛作为吸附剂吸附脱除柴油中二苯并噻吩类硫化合物的系统报道还较少。因此，笔者将金属活性组分Cu引入到β/SBA-15 复合分子筛中制备Cu-β/SBA-15吸附剂，用于模拟柴油吸附脱硫实验中，以考察其对柴油的吸附脱硫性能。

1 实验部分

1.1试剂和原料

正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸铜、十二烷、浓盐酸(摩尔浓度6 mol/L)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；模板剂三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)，分析纯，美国Mobil公司产品；β原粉(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)，南开大学催化剂厂产品；二苯并噻吩，分析纯，Sigma-Aldrich公司产品。

1.2吸附剂的制备

SBA-15的制备见参考文献[14]。β/SBA-15复合分子筛的合成见参考文献[12]。

采用过量浸渍法制备Cu-SBA-15和Cu-β/SBA-15吸附剂。称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于30 mL 的去离子水中，待完全溶解后，加入1 g烘干的SBA-15或β/SBA-15，25 ℃下搅拌24 h，抽滤洗涤，然后100℃下烘干3 h，最后放入马福炉中400℃下焙烧活化5 h，得到不同负载量的yCu-SBA-15或yCu-β/SBA-15样品，其中y表示Cu的负载量(相对于SBA-15或β/SBA-15的质量分数)。

1.3吸附剂的表征

采用Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪对吸附剂进行XRD表征，CuKα辐射，射线管电压30 kV，2θ扫描范围0°～70°，扫描速率8 °/min；采用美国Micromeritics生产的ASAP 2010型物理吸附仪进行N2吸附-脱附(BET)表征，BET方法计算吸附剂的比表面积，BJH公式计算介孔孔道比表面积和孔体积；采用天津先权仪器有限公司TP-5000-Ⅱ型吸附仪进行NH3-TPD表征；采用美国Perkin-Elmer公司Frontier型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-FTIR表征；采用SDT Q600热重-差热分析仪进行TG-DTA分析。

1.4吸附剂的评价

采用静态吸附法评价吸附剂吸附脱除二苯并噻吩的性能，反应条件：吸附剂用量1 g，反应温度120℃，反应时间2 h，模拟油(二苯并噻吩+十二烷，硫质量分数100 μg/g)用量30 g。在反应2 h后，将固、液两相离心分离，收集液相。硫质量分数通过WK-2D微库仑综合分析仪(上海沪粤明科学仪器有限公司产品)测定，分析条件为：燃烧段温度850℃，稳定段温度750℃，汽化段温度650℃，保护气N2流量为250～270 μL/min，O2流量为 150～180 μL/min。采用式(1)～(3)计算待测样品的硫容量(qe)、脱硫率(η)和再生率(ηre)。

qe=(w0-we)·moil/mads

(1)

η=(w0-we)/w0×100%

(2)

ηre=qre/q0e×100%

(3)式(1)～(3)中，w0为模拟油初始硫质量分数，μg/g；we为吸附平衡时模拟油硫质量分数，μg/g；moil为模拟油处理量，g；mads为吸附剂用量，g；q0e为新吸附剂的硫容量，mg/g；qre为再生吸附剂的硫容量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1不同吸附剂样品的物性表征

2.1.1 XRD表征

图1为SBA-15和不同Cu负载量的Cu-β/SBA-15样品的小角XRD谱图。由图1可见，与SBA-15相比，负载Cu的4个样品仍具有(100)、(110)和(200) 3个晶面的衍射峰，表明Cu改性的复合分子筛仍保持了SBA-15的六方介孔结构[15]，只是随着Cu负载量的增加，衍射峰的强度逐渐减弱，但是峰的形状保持完好，说明复合分子筛的骨架结构得到了很好的保持；但当Cu负载量超过15%时，样品衍射峰强度下降程度相对较大，这是因为Cu负载量过大时，其表面分散性变差，降低了复合分子筛的长程有序度。

图1 SBA-15和不同Cu负载量的Cu-β/SBA-15样品的小角XRD谱图Fig.1 Small angle XRD patterns of SBA-15 and Cu-β/SBA-15with different Cu loadings(1) SBA-15; (2) 5%Cu-β/SBA-15; (3) 10%Cu-β/SBA-15;(4) 15%Cu-β/SBA-15; (5) 20%Cu-β/SBA-15

图2为CuO、β/SBA-15和不同Cu负载量的Cu-β/SBA-15样品的大角XRD谱图。由图2看到，当Cu负载量小于20%时，未发现CuO的特征峰(2θ为34.3°、38.6°、48.8°、58.4°、61.5°、66.2°、68.3°)，只是复合分子筛样品的衍射峰强度减弱，说明Cu高度分散在分子筛表面，未形成金属团簇；当Cu负载量增加至20%时出现CuO物种的特征峰，说明当负载量过大时，Cu可能在分子筛表面分散不均匀，从而形成金属团簇。

2.1.2 N2吸附-脱附(BET)表征

图3和表1为不同样品的低温N2吸附-脱附等温线和结构分析结果。由图3可知，β分子筛呈现Ⅰ型等温线的特征，孔道结构单一[16]。与SBA-15不同的是，在较低的相对压力(p/p0)范围内，β/SBA-15 和Cu-β/SBA-15复合分子筛呈现典型的Ⅰ型微孔吸附曲线，等温线从原点开始急剧上升，表明微孔被完全充满；在0.10

图2 CuO、β/SBA-15和不同Cu负载量的Cu-β/SBA-15样品的大角XRD谱图Fig.2 Big angle XRD patterns of CuO， β/SBA-15 andCu-β/SBA-15 with different Cu loadings(1) CuO; (2) β/SBA-15; (3) 5%Cu-β/SBA-15;(4) 10%Cu-β/SBA-15; (5) 15%Cu-β/SBA-15;(6) 20%Cu-β/SBA-15

图3 不同样品的N2吸附-脱附曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of various samples(1) SBA-15; (2) Cu-SBA-15; (3) β/SBA-15;(4) Cu-β/SBA-15; (5) β

表1 不同样品的结构参数Table 1 Structural parameters of various samples

图4为β/SBA-15和Cu-β/SBA-15复合分子筛样品的孔径分布。由图4可知，β/SBA-15复合分子筛样品的微孔孔径在0.64 nm左右，介孔孔径在6.42 nm左右；Cu-β/SBA-15复合分子筛样品的微孔孔径在0.63 nm左右，介孔孔径在6.36 nm左右。β/SBA-15和Cu-β/SBA-15这2个复合分子筛样品均具有微-介孔的复合结构，且孔径分布较均匀，说明Cu的引入没有破坏β/SBA-15复合分子筛的微-介孔复合结构，Cu负载在β/SBA-15表面在一定程度上增加了复合分子筛的孔壁厚度，从而减小了复合分子筛样品的孔径。

图4 β/SBA-15和Cu-β/SBA-15样品的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of β/SBA-15 andCu-β/SBA-15 samples(1) β/SBA-15; (2) Cu-β/SBA-15

2.1.3 NH3-TPD表征

图5为不同样品的NH3-TPD谱图。由图5可知，Cu-SBA-15、β/SBA-15和Cu-β/SBA-15 3个样品都有100～300℃和350～500℃的2个NH3脱附峰，分别代表分子筛的弱酸性位和强酸性位。纯SBA-15几乎没有酸性，SBA-15负载Cu后，吸附剂的酸性发生变化，说明Cu与载体发生了作用；β-SBA-15 复合分子筛的酸性也发生了明显的变化，表明β分子筛的次级结构单元进入了复合分子筛的骨架；β/SBA-15负载Cu后，弱酸性位向低温方向移动，酸强度有所降低。Cu-β/SBA-15的弱酸量明显大于Cu-SBA-15和β/SBA-15的弱酸量，并且与两者相比，酸强度较低。这是因为Cu的引入在一定程度上调变了复合分子筛的酸性[18]，β分子筛的次级结构单元和Cu两者之间产生了协同作用，使分子筛表面和孔道酸性位增多，调节了分子筛表面的酸强度，使弱酸比例增多，强酸所占的比例下降。

图5 不同样品的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectras of various samples(1) Cu-β/SBA-15; (2) β/SBA-15; (3) Cu-SBA-15; (4) SBA-15

2.1.4 Py-FTIR表征

图6为不同样品经高温真空预处理且在150℃去除物理吸附的吡啶分子后吡啶环振动区域对应的Py-FTIR谱图。根据吡啶红外谱带可知，1450～1460 cm-1峰代表分子筛的Lewis酸(L酸)位，1540 cm-1代表分子筛的Brönsted酸(B酸)位，1490 cm峰是B酸和L酸与吡啶共同作用后的吸收峰，根据峰面积可计算出B酸和L酸的酸含量[19]。由图6可知，3种样品在1450 cm-1处均可观察到吸收峰，但在1545 cm-1处Cu-SBA-15和Cu-β/SBA-15的吸收峰不太明显，表明两者B酸量少，主要以L酸为主；在1450 cm-1处Cu-β/SBA-15的吸收峰强于Cu-SBA-15的吸收峰，并且Cu-β/SBA-15吸收峰面积大于Cu-SBA-15的吸收峰面积，表明Cu-β/SBA-15 的L酸量比Cu-SBA-15的L酸量多，可见通过复合β分子筛增加了复合分子筛在1450 cm-1处的L酸位，增加了L酸的量，这与2.1.3节中NH3-TPD 表征结果一致。

图6 不同样品的Py-FTIR谱图Fig.6 Py-FTIR spectra of various samples(1) β/SBA-15； (2) Cu-SBA-15； (3) Cu-β/SBA-15

2.1.5 TG-DTA表征

图7为Cu-β/SBA-15样品的TG-DTA曲线。制备Cu-β/SBA-15吸附剂，焙烧是微-介孔复合结构的重要过程，主要涉及无机前驱物、物理吸附水分、模板剂的脱除和硝酸盐的分解。由图7可见，样品在200℃之前有1个失重峰，对应1个放热峰，这是复合分子筛脱除物理吸附水和前驱物中残留水分所形成的；在200～300℃出现1个放热峰，这是表面模板剂的脱除和硝酸盐分解在复合分子筛表面生成CuO的过程，这一阶段失重率较大，之后TG曲线上无失重现象。

图7 Cu-β/SBA-15样品的TG-DTA曲线Fig.7 TG-DTA curves of Cu-β/SBA-15 sample

2.2制备条件对Cu-β/SBA-15吸附脱硫性能的影响

2.2.1 Cu负载量的影响

取30 g模拟柴油，Cu-β/SBA-15焙烧温度为400℃，焙烧时间为5 h，在反应时间为2 h、反应温度为120℃、吸附剂用量1 g的条件下，考察Cu负载量对Cu-β/SBA-15吸附剂脱硫性能的影响，结果见图8。

图8 Cu负载量(w(Cu))对Cu-β/SBA-15吸附脱硫性能的影响Fig.8 Effect of Cu loading (w(Cu)) on the adsorptiondesulfurization capacity of Cu-β/SBA-15Preparation condition of Cu-β/SBA-15： Tc=400℃; tc=5 hReaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

由图8可知，随着Cu负载量的增加，Cu-β/SBA-15 吸附剂的硫容量和脱硫率先增大后降低，当Cu负载量为15%时，吸附剂的硫容量和脱硫率最大；当Cu负载量较小时，由于吸附剂上活性组分的量较少，吸附中心数目较少，不能充分与β分子筛的次级结构单元发生协同作用，导致Cu-β/SBA-15 吸附剂的硫容量和脱硫率较低；但当Cu的负载量超过15%时，过多的Cu活性组分可能阻塞微-介孔复合分子筛的孔道，影响分布在内表面的β分子筛的次级结构吸附中心发挥作用，导致Cu-β/SBA-15吸附剂的吸附活性降低，硫容量和脱硫率降低。因此，最佳的Cu负载量为15%。

2.2.2 焙烧温度的影响

取30 g模拟柴油，Cu负载量为15%，焙烧时间为5 h，在反应时间为2 h、反应温度为120℃、吸附剂用量1 g的条件下，考察焙烧温度对制备的Cu-β/SBA-15吸附剂脱硫性能的影响，结果见图9。

从图9可以看出，随着焙烧温度的升高，Cu-β/SBA-15的硫容量和脱硫率先增大后减小，当焙烧温度为400℃时，Cu-β/SBA-15吸附剂的硫容量和脱硫率达到最大。焙烧温度较低时，硝酸铜未能分解为具有吸附脱硫活性的CuO，导致吸附活性中心少，吸附活性低，硫容量和脱硫率小；随焙烧温度的升高，吸附活性中心不断增多，吸附剂硫容量和脱硫率不断增大；当焙烧温度达到400℃时，硝酸铜分解完全，吸附中心最多，吸附剂的硫容量和脱硫率也最高；由于焙烧温度对酸中心的形成及分布有重要影响，只有在某一温度范围内才能实现对酸中心数量和分布的要求，当温度过高时，会使分子筛的骨架结构遭到破坏，使得分子筛坍塌，吸附活性降低，硫容量和脱硫率也减小。因此，Cu-β/SBA-15 吸附剂的最佳焙烧温度为400℃。

图9焙烧温度(Tc)对Cu-β/SBA-15吸附脱硫性能Fig.9 Effect of roasting temperature (Tc) on theadsorption capacity of Cu-β/SBA-15Preparation condition of Cu-β/SBA-15： w(Cu)=15%; tc=5 hReaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

2.2.3 焙烧时间的影响

取30 g模拟柴油，Cu负载量为15%，焙烧温度400℃，在反应时间为2 h、反应温度为120℃、吸附剂用量1 g的条件下，考察焙烧时间对制备的Cu-β/SBA-15吸附剂脱硫性能的影响，结果见图10。

图10 焙烧时间(tc)对Cu-β/SBA-15吸附脱硫性能的影响Fig.10 Effect of roasting time (tc) on theadsorption capacity of Cu-β/SBA-15Preparation condition of Cu-β/SBA-15： w(Cu)=15%; Tc=400℃Reaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

由图10可见，随着焙烧时间的延长，Cu-β/SBA-15 吸附剂的硫容量和脱硫率不断增大，当焙烧时间为5 h时，硫容量达到最大值，继续延长焙烧时间，硫容量和脱硫率基本不变。这是因为焙烧时间低于5 h时，硝酸铜分解不完全，提供的吸附活性中心少，导致Cu-β/SBA-15吸附剂的硫容量和脱硫率小；随着焙烧时间的延长，硝酸铜不断分解为CuO，提供的吸附活性中心不断增多，Cu-β/SBA-15 吸附剂的硫容量和脱硫率不断增大；当焙烧时间超过5 h时，硝酸铜已经完全分解为CuO，这时再延长焙烧时间，吸附活性中心几乎不再增加，Cu-β/SBA-15吸附剂的硫容量和脱硫率也基本保持不变。因此，Cu-β/SBA-15吸附剂的最佳焙烧时间为5 h。

3 不同吸附剂脱硫性能的对比

取30 g模拟柴油，在反应时间为2 h、反应温度为120℃、吸附剂用量1 g的条件下，比较最佳条件下制备的5种吸附剂的硫容量大小，结果见图11。

图11 不同吸附剂的吸附脱硫性能Fig.11 Adsorptive desulfurization performance ofdifferent adsorbentsReaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

由图11可知，β分子筛硫容量最小，根据孔道尺寸选择机理，分子尺寸越接近分子筛孔径的化合物越易被吸附，β分子筛孔道尺寸为0.74 nm[20]，而二苯并噻吩的临界动力学半径为0.912 nm[21]，因此β分子筛吸附效果最差。分子筛表面酸性是影响吸附硫容量的关键因素，SBA-15几乎没有酸性，主要依靠物理作用将二苯并噻吩吸附在分子筛的孔道表面，但物理吸附作用较弱，所以SBA-15对二苯并噻吩吸附量较小。

β/SBA-15具有一定的吸附硫容量，由2.1.3节中NH3-TPD表征可知，β分子筛次级结构单元进入SBA-15分子筛孔壁中，增加了复合分子筛的L酸，结合β分子筛的酸性和SBA-15分子筛较大的比表面积和大孔道的优点，两者的协同作用提高了β/SBA-15 的硫容量。

SBA-15负载Cu后硫容量也明显提高，Cu负载在SBA-15表面后增加了脱硫活性中心，并由2.1.3节中NH3-TPD和2.1.4节中Py-FTIR表征可知，Cu负载后提高了SBA-15的酸性和弱L酸的酸量，二苯并噻吩为弱碱，Cu-SBA-15通过酸碱作用吸附二苯并噻吩，因此提高了SBA-15的硫容量。

Cu-β/SBA-15吸附剂硫容量最高，由2.1.3节中NH3-TPD表征可知，β分子筛的次级结构单元和活性组分Cu之间的协同作用增加了分子筛表面和孔道的酸性位，并由2.1.4节中Py-FTIR表征可知，其具有较多的弱L酸酸量，使更多的二苯并噻吩分子吸附在分子筛上，提高了Cu-β/SBA-15分子筛的吸附硫容量。

4 Cu-β/SBA-15吸附剂再生性能的考察

为考察吸附剂的回收再生性能，将反应后的Cu-SBA-15和Cu-β/SBA-15吸附剂进行回收，经抽滤、洗涤、烘干后，将其放入400℃的马福炉中焙烧5 h，之后冷却至室温。在最佳的反应工艺条件下，以模拟柴油为原料进行吸附脱除二苯并噻吩实验，计算得到再生率后，再次回收再生处理，重复上述吸附操作实验，得到再生次数与再生率的关系图，如图12所示。

图12 再生次数对Cu-β/SBA-15和Cu/SBA-15吸附脱硫性能的影响Fig.12 Effect of adsorbent regeneration timeson the adsorption capacity(1) Cu-β/SBA-15; (2) Cu/SBA-15Preparation condition： Tc=400℃; tc=5 hReaction condition： moil=30 g; t=2 h; T=120℃; mads=1 g

由图12可知，Cu-β/SBA-15和Cu/SBA-15吸附剂回收再生后吸附活性均有不同程度降低。相比之下，Cu/SBA-15吸附剂的吸附活性下降幅度较大，这是因为吸附剂在再生过程中，高温焙烧会影响Cu/SBA-15吸附剂的骨架结构，造成部分脱硫活性组分的流失，导致吸附活性降低，脱硫率降低。但Cu-β/SBA-15吸附剂重复使用4次，再生率下降不大，这是因为β分子筛次级结构单元的引入，提高了SBA-15自身的稳定性，使再生过程对其结构影响较小，可见该吸附剂具有较好的回收再生性能。

5 结 论

(1)以β/SBA-15复合分子筛为载体，采用浸渍法制备的Cu-β/SBA-15吸附剂，并未破坏SBA-15有序的六方介孔结构和β/SBA-15微-介孔复合结构。

(2)Cu-β/SBA-15吸附剂在模拟柴油吸附脱硫反应中具有良好的吸附活性，通过单一控制变量法得到该吸附剂的最佳制备条件为：Cu负载量为15%，焙烧温度为400℃，焙烧时间为5 h。

(3)Cu-β/SBA-15吸附剂中β分子筛的次级结构单元和Cu两者之间的协同作用，有利于提高吸附剂的硫容量。通过复合β分子筛后，提高了SBA-15自身的稳定性，并且Cu-β/SBA-15具有良好的回收再生性能。

[1] XIE D, HE Q, SU Y, et al. Oxidative desulfurization of dibenzothiophene catalyzed by peroxotungstate on functionalized MCM-41 materials using hydrogen peroxide as oxidant[J].Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(8): 1205-1213.

[2] 张露露， 柳云骐， 赵晋翀， 等. Cu改性吸附脱硫剂的表征及其脱硫性能[J].石油学报(石油加工), 2016, 32(1): 181-186. (ZHANG Lulu, LIU Yunqi, ZHAO Jinchong, et al. Characterization and desulfurization performance of Cu modified adsorption desulfurizer[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(1): 181-186. )

[3] FANG X, RONG G, YANG C. The development and application of catalysts for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel[J].Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(1): 130-139.

[4] 高晶晶, 冯丽娟, 王振永, 等. 活性炭基吸附剂脱除FCC柴油中硫的研究[J].石油炼制与化工, 2006, 37(11): 20-23. (GAO Jingjing, FENG Lijuan, WANG Zhenyong, et al. Removal of sulfur compounds from FCC LCO over activated carbon based adsorbent[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2006, 37(11): 20-23.)

[5] 郝靓， 熊光， 刘丽萍， 等. 高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能[J].催化学报， 2016， 37(3)： 412-419. (HAO Liang, XIONG Guang, LIU Liping, et al. Preparation of highly dispersed desulfurization catalysts and their catalytic performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(3): 412-419.)

[6] 郑凯元, 曲凤娇, 陈英杰, 等. 非加氢脱硫技术研究进展及其在原油预脱硫中的应用展望[J].化工进展, 2013, 32(12): 2859-2866.(ZHENG Kaiyuan, QU Fengjiao, CHEN Yingjie, et al. Progress of non-hydrodesulfurization technologies of producing clean fuels and pre-desulfurization of crude oil[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(12): 2859-2866.)

[7] 冯丽娟, 高晶晶, 王振永, 等. 柴油吸附脱硫技术研究进展[J].精细石油化工进展, 2006, 7(6): 46-50. (FENG Lijuan, GAO Jingjing, WANG Zhenyong, et al. Advance in adsorption desulfurization technology for diesel oil[J].Advances in Fine Petrochemicals, 2006, 7(6): 46-50.)

[8] HAN Y, WU S, SUN Y, et al. Hydrothermally stable ordered hexagonal mesoporous aluminosilicates assembled from a triblock copolymer and preformed aluminosilicate precursors in strongly acidic media[J].Chemistry of Materials, 2002, 14(3): 1144-1148.

[9] HAN Y J, JI M K, STUCKY G D. Preparation of noble metal nanowires using hexagonal mesoporous silica SBA-15[J].Cheminform, 2000, 31(46): 2068-2069.

[10] 纪桂杰, 沈健, 杨丽娜, 等. 金属改性分子筛吸附脱硫研究新进展[J].应用化工, 2014,43(11): 2069-2075.(JI Guijie, SHEN Jian, YANG Li′na, et al. Research advances in metal modified molecular sieves for the adsorptive desulfurization[J].Applied Chemical Industry, 2014, 43(11): 2069-2075.)

[11] 邵新超, 段林海, 武玉叶, 等. CuO-SBA-15的表面酸性对燃料油吸附脱硫的影响(英文)[J].物理化学学报, 2012, 28(6): 1467-1473. (SHAO Xinchao, DUAN Linhai, WU Yuye, et al. Effect of surface acidity of CuO-SBA-15 on adsorptive desulfurization of fuel oils[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2012, 28(6): 1467-1473.)

[12] 徐新龙, 沈健. 复合分子筛β/SBA-15的合成及表征[J].精细化工, 2014, 31(5): 591-596.(XU Xinlong, SHEN Jian. Synthesis and characterization of composite molecular sieves Beta/SBA-15[J].Fine Chemicals, 2014, 31(5): 591-596.)

[13] 纪桂杰, 张耀兵, 付宁宁, 等. Mn/Al-SBA-15的制备及吸附脱硫性能[J].燃料化学学报, 2015, 43(4): 449-455. (JI Guijie, ZHANG Yaobing, FU Ningning, et al. Preparation and adsorption desulfurization performance of Mn/Al-SBA-15[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(4): 449-455.)

[14] ZHAO D, FENG J, HUO Q, et al. Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science, 1998, 279(5350): 548-552.

[15] 詹金友, 张璐璐, 孙尧, 等. Sr-ZSM-5/SBA-15复合分子筛的制备[J].石油学报(石油加工), 2016, 32(5): 898-905. (ZHAN Jinyou, ZHANG Lulu, SUN Yao, et al. Preparation of Sr-ZSM-5-SBA-15 composite molecular sieves[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(5): 898-905.)

[16] 范峰, 凌凤香, 王少军, 等. 核壳结构的Beta-Y复合分子筛的合成与表征[J].燃料化学学报, 2012, 40(7): 861-865. (FAN Feng, LING Fengxiang, WANG Shaojun, et al. Synthesis and characterization of core-shell Beta-Y composite zeolites[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(7): 861-865.)

[17] 陈杨英, 韩秀文, 包信和. W-SBA-15介孔分子筛的直接合成及其对环己烯环氧化反应的催化性能[J].催化学报, 2005, 26(5): 412-416. (CHEN Yangying, HAN Xiuwen, BAO Xinhe. Direct synthesis of W-SBA-15 mesoporous molecular sieves and their catalytic performance for epoxidation of cyclohexene[J].Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(5): 412-416.)

[18] 张若杰, 万海, 张乐, 等. 双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其催化芳构化反应性能[J].石油炼制与化工, 2015, 46(7): 67-72. (ZHANG Ruojie, WAN Hai, ZHANG Le, et al. Synthesis of bimetal ZSM-5/L composite zeolite and its catalytic performance for aromatization reaction[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2015, 46(7): 67-72.)

[19] 武宝萍, 沈健, 张秋荣. 微孔-介孔复合分子筛HY-SBA-15 的表征及应用[J].燃料化学学报, 2012, 40(6): 732-736. (WU Baoping, SHEN Jian, ZHANG Qiurong. Characterization and catalytic application of HY-SBA-15 composite molecular sieves[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(6): 732-736.)

[20] 杨潇健. Beta分子筛孔道尺寸对其吸附脱硫性能影响的研究[D].大连： 大连理工大学, 2012.

[21] 肖静, 雷筱娱, 刘冰, 等. 苯并噻吩/二苯并噻吩在改性Y型分子筛上的吸附[J].功能材料, 2008, 39(8): 1373-1376. (XIAO Jing, LEI Xiaoyu, LIU Bing, et al. Adsorption of benzothiephene and dibenzothiephene on different metal ion-exchanged zeolites[J].Journal of Functional Materials, 2008, 39(8): 1373-1376.)

PreparationandAdsorptionDesulfurizationPerformanceofCu-β/SBA-15CompositeMolecularSieves

YANG Jing， MING Yang， SUN Yu， WANG Junfeng， SHI Weiwei， SHEN Jian

(CollegeofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun113001，China)

2016-09-28

杨静，女，硕士研究生，从事清洁燃料生产方面的研究；E-mail：18341310531@163.com

石薇薇，女，实验师，从事清洁燃料生产新工艺方面的研究； E-mail：shiweiwei1980@163.com

1001-8719(2017)05-0919-08

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.014