波导适用型铝锗酸盐玻璃中铥离子近红外荧光发射

臧 雪 梅， 杨 殿 来， 张 莹 莹， 王 志 强， 柳 鸣， 林 海

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2. 辽宁省轻工科学研究院, 辽宁 沈阳 110033 )

波导适用型铝锗酸盐玻璃中铥离子近红外荧光发射

臧 雪 梅1,2， 杨 殿 来2， 张 莹 莹2， 王 志 强1， 柳 鸣1， 林 海1

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034；2. 辽宁省轻工科学研究院, 辽宁 沈阳 110033 )

采用熔融淬冷法制备了铥镱掺杂铝锗酸盐玻璃，表征了热离子交换玻璃样品的波导折射率分布和红外光谱参量。实验结果表明，钾钠热离子交换可将铝锗酸盐玻璃制成平面光学波导，在380 ℃下钾钠离子交换的有效扩散系数为0.070 μm2/min。Judd-Ofelt强度参数分别为5.36×10-20、1.44×10-20和0.92×10-20cm2，反映出铝锗酸盐玻璃中铥离子周围环境具有较高的反演非对称性和较强的共价性。在975 nm激光泵浦下可观察到有效的铥离子1.8 μm处3F4→3H6近红外发射，最大受激发射截面为5.77×10-21cm2，理论增益值可达1.95 dB/cm。有效的近红外荧光发射和稳定的波导性能表明铥镱掺杂铝锗酸盐玻璃在医用紧凑波导型光源和激光雷达等领域具有潜在的应用价值。

铥镱掺杂；锗酸盐玻璃；波导适用型；近红外发射

Abstract: Tm3+/Yb3+codoped aluminum germanate glasses were prepared by melt-quenching technique. The thermal ion-exchanged waveguide refractive index profile and infrared spectra parameters of the glasses were measured. The results revealed that aluminum germanate glass slab waveguide could be fabricated successfully by thermal K+-Na+ion-exchange method, and the effective diffusion constant was 0.070 μm2/min at 380 ℃. Judd-Ofelt intensity parameters were 5.36×1020, 1.44×1020and 0.92×1020cm2, indicating a high inversion asymmetric and covalent environment around Tm3+in the optical glasses. Under the 975 nm laser, the maximum stimulated emission cross-section of the transition3F4→3H6peaking at 1.8 μm was derived to be 5.77×1021cm2and the ideal gain was 1.95 dB/cm. Effective near-infrared fluorescence and perfect waveguide performance demonstrate that Tm3+/Yb3+codoped aluminum germanate glasses are potential candidates in developing compact waveguide-typed medical light source and light detection and ranging (LIDAR).

Keywords: Tm3+/Yb3+doped; germanate glasses; waveguide-adaptive; near-infrared emission

0 引 言

近红外波段光源由于在安防、消防、电力和医疗等领域的应用前景，受到人们的广泛关注[1-3]。其中，1.8 μm附近的红外光，可应用于人眼安全手术、遥感技术、大气检测和国防等诸多方面[4]。随着红外光源器件的集成化和微型化，科研工作者开始关注光波导领域用光学材料， 并就稀土掺杂的发光材料开展大量研究。作为发光中心的稀土离子，Pr3+、Ho3+、Er3+、Tm3+等已见部分报道。其中，Tm3+具有丰富的能级结构和多个跃迁通道，可实现多波段的可见至红外光发射，尤其在1.8 μm附近的发光十分有效。而Tm3+的3F4与下能级之间较大的能级间隙和较小的非辐射弛豫速率，更是为其产生高效的红外发射提供了有利条件[5]。锗酸盐体系玻璃作为一类适宜稀土离子掺杂的基质材料，其适度宽松的无定形网络结构为稀土离子提供了较高的溶解度[6]，在众多氧化物玻璃中具有声子能量低、热膨胀系数小、热/化学性能稳定等优点，适合于制备光波导和光纤。作为对波导光源用光学材料的有益补充，具有高效1.8 μm发射和可波导化特性的光学玻璃对医用紧凑型波导光源和激光雷达等技术的研发具有重要意义。

本工作制备了Tm3+/Yb3+掺杂的铝锗酸盐玻璃，采用K+-Na+热离子交换进行了波导化尝试并拟合出有效扩散系数，讨论了Tm3+红外荧光特性和增益性能，为发展紧凑型红外波导光源提供参考。

1 实 验

1.1 玻璃合成与波导化尝试

利用高温熔融反应及淬冷技术合成Tm3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃，基质摩尔组分为23Na2O-2MgO-22Al2O3-53GeO2，引入0.8% Tm2O3与2.4% Yb2O3(质量分数),原材料Na2CO3、MgO、Al2O3、GeO2、Tm2O3和Yb2O3纯度均为99.99%。准确称量试剂，装入氧化铝坩埚，充分混匀，于1 200 ℃预热4 h以除去生料中潜含的微量水分，转至1 550 ℃高温炉中熔融3 h，将熔融液倒入预热的铝质模具中成型，再移入550 ℃马弗炉退火4 h，随炉冷却到室温。所制备的玻璃样品经研磨抛光后作为离子交换光学波导的玻璃基底。

采用KNO3作为离子交换源，纯净KNO3放入清洁的刚玉坩埚中，玻璃基片用去离子水彻底清洗并干燥。将清洗完全的玻璃基片及盛有纯净KNO3熔盐的刚玉坩埚置入电阻炉并升温至380 ℃，待温度稳定，将玻璃基片浸没在熔盐中离子交换4 h。离子交换过程结束后将玻璃基片从熔盐中取出，自然冷却清洗基片表面残留的熔盐即获得K+-Na+离子交换玻璃平面光波导样品。

1.2 测试与表征

根据阿基米德原理测得玻璃样品的密度为3.212 g/cm3。采用Metricon 2010 棱镜耦合仪测量铝锗酸盐玻璃基底折射率以及热离子交换后平面光波导的有效折射率。玻璃基底在635.96和1 546.9 nm处的折射率测定为1.579 8和1.561 7。其他波长处的折射率可由柯西公式n=A+B/λ2导出，式中A=1.558 0，B=8 785 nm2。Tm3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃的吸收光谱由Perkin-Elmer Lambda 950 双光束分光光度计记录。红外发射光谱采用NIR Quest 512-2.5微型光谱仪(Ocean Optics)进行采集(975 nm激光作为激发源)，测试系统如图1所示。

图1 红外发射光谱测量系统结构示意图Fig.1 Framework of infrared spectrum measuring system

2 结果与讨论

2.1 K+-Na+热离子交换

采用热离子交换技术获得K+-Na+离子交换的Tm3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐光学波导。K+-Na+离子交换平面玻璃光波导在自然光下透明度和均匀性良好，如图2(a)所示。图2(b)和2(c)分别为持续4 h离子交换平板波导后测得635.96和1 546.9 nm 波长下的反射光强度和折射率关系曲线图，向下的峰型代表了检测到横向电场(TE)模式，可知此平面波导分别有3个和1个完整的TE模式。在各类型光电器件中，单模紧凑型光学波导与多模波导相比具有损耗小的特点，通过减少铝锗酸盐玻璃热离子交换时间的方法可实现该目的。离子交换1.5 h的补充实验结果如图2(b)插图所示，在635.96 nm波长下波导模式有所减少，进一步缩短离子交换时间可获得模式单一的可见区波导。

(a) 玻璃照片(b) 635.96 nm反光强度和折射率关系

图2 Tm3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃波导化实验结果

Fig.2 Experiment results of Tm3+/Yb3+doped aluminum germanate waveguide

表1 不同玻璃基质的K+-Na+离子交换参数Tab.1 K+-Na+ ion-exchange parameters of waveguide preparation on various glasses

2.2 吸收光谱和Judd-Ofelt参数计算

图3为0.8% Tm2O3和2.4% Yb2O3掺杂铝锗酸盐玻璃的吸收光谱，6个吸收峰位于1 664、1 207、790、683、470和354 nm，分别源于Tm3+基态3H6向3F4、3H5、3H4、3F2+3F3、1G4和1D2激发态的吸收跃迁。利用Judd-Ofelt理论对Tm3+的4fn组态内吸收跃迁进行分析，除3H6→3H5吸收带受电偶极子和磁偶极子双重影响以外，其余能级跃迁均为电偶极子单独作用。磁偶极子贡献率Pmd可由Pmd=nP′推导出，n为玻璃折射率，P′为根据稀土水合离子能级参数计算得出的参量。利用最小二乘法，由实验振子强度的电偶极子贡献推导出Tm3+离子Judd-Ofelt强度参数Ω2=5.36×10-20cm2，Ω4=1.44×10-20cm2，Ω6=0.92×10-20cm2。

图3 0.8% Tm2O3和2.4% Yb2O3共掺铝锗酸盐玻璃吸收光谱(插图：铝锗酸盐玻璃中Yb3+离子吸收截面和发射截面)

Fig.3 Absorption spectrum of 0.8% Tm2O3and 2.4% Yb2O3doped aluminum germanate glasses (Inset: absorption and emission cross-sections of Yb3+in aluminum germanate glasses)

将铝锗酸盐玻璃中Tm3+离子振子强度的实验值和理论拟合值代入式(1)

(1)

式中：Ntran和Npara分别为跃迁转换次数和J-O参数的数量。由此推导出二者均方根偏差δrms为4.2×10-7。

J-O强度参数与材料的结构性质密切相关，其中Ω2反映了基质材料配位环境的反演非对称性，Ω4/Ω6则在一定程度上体现了基质材料的光谱品质[10]。表2为不同玻璃材料中Tm3+离子的谱线强度参数。对比结果表明， 铝锗酸盐玻璃中Tm3+的Ω2参量大于其在氟氧化物、氟锆酸盐和铝酸盐玻璃中的值，与其在硼碲酸盐玻璃中的值相近，略小于其在镓锗酸盐中的值[11-14]，表明Tm3+离子处于一个具有较高反演非对称性和较强共价性的环境。此外，除了硅铝酸盐玻璃的Ω4/Ω6最高以外，铝锗酸盐玻璃的Ω4/Ω6大于其他几种玻璃基质，揭示出Tm3+/Yb3+共掺铝锗酸盐玻璃是一种性能较为优良的光学玻璃。

表2 Tm3+在各玻璃基质中的J-O强度参数Tab.2 J-O intensity parameters of Tm3+ in various host glasses 10-20 cm2

2.3 红外1.8 μm吸收截面、发射截面和增益系数

就激光材料而言，受激发射截面反映了稀土离子在基质材料中产生受激辐射的能力。Tm3+和Yb3+的吸收截面σa(λ)与波长的关系如式(2)。

(2)

Tm3+/Yb3+共掺铝锗酸盐玻璃在975 nm的强吸收带归因于Yb3+离子2F7/2→2F5/2的能级跃迁，Yb3+作为Tm3+的泵浦能量敏化离子，其发射截面σ1e(λ)可由公式(3)推导。

(3)

式中：I0(λ)和I(λ)是入射光强度和出射光强度，N0为Yb3+离子数密度(cm-3)，E(λ)为吸光度，d为样品厚度，Zl和Zu是根据Yb3+能级图确定的低能态和高能态的分割函数，Ezl、λp、h、c、k和T分别代表零位线能量、吸收峰波长、普朗克常数、光速、波尔兹曼常数和室温。由于不同玻璃基质中Yb3+的协调性是一致的，Zl/Zu变化不大，约为0.93，计算得到Yb3+离子吸收截面和发射截面曲线如图3插图所示，Yb3+最大吸收截面和最大发射截面分别为14.50×10-21和13.95×10-21cm2。铝锗酸盐玻璃系统中Yb3+离子较大的发射截面可有效地抽运975 nm泵浦光能量传递给其他稀土离子，如Tm3+。

Tm3+在铝锗酸盐玻璃系统中发射截面σ2e(λ) 推导公式：

(4)

式中：Aij为自发辐射概率，I(λ)、c和n分别为荧光光谱强度、真空中光速和玻璃折射率。铝锗酸盐玻璃中Tm3+离子1.8 μm吸收和发射截面如图4所示。当激发波长小于1.721 μm时，样品的吸收截面大于受激发截面；当波长大于1.721 μm时，样品的吸收截面小于发射截面。Tm3+最大吸收截面为3.58×10-21cm2，发射截面于1.833 μm处达到最大值5.77×10-21cm2。

图4 铝锗酸盐玻璃中Tm3+离子1.8 μm吸收截面和发射截面

Fig.4 Absorption and emission cross-section profiles of Tm3+in aluminum germanate glasses

表3列出了不同玻璃中3F4→3H6跃迁发射的受激发射截面δem、辐射寿命τR及两者乘积因子δem×τR。作为激光材料的表观参数，铝锗酸盐玻璃的δem×τR估算为22.16×10-21cm2·ms，大于铋碲酸盐(21.64×10-21cm2·ms)、氟磷酸盐(18.25×10-21cm2·ms)和硅铝酸盐玻璃(21.41×10-21cm2·ms)等，只略小于锗酸盐玻璃(23.90×10-21cm2·ms)[1,15-19]。

表3 不同玻璃中Tm3+的3F4→3H6发射截面和理论寿命

Tab.3 Calculateδem,τRandδem×τRof3F4→3H6transition in Tm3+doped glasses

玻璃基质文献δem/(10-21cm2)τR/msδem×τR/(10-21cm2·ms)SiO2-Al2O3-BaO-Na2O[15]3.815.6221.41SiO2-Al2O3-CaO-BaO[16]3.895.2120.27Fluorophosphate[17]4.114.4418.25BaO-GeO2-Ga2O3-La2O3[18]4.922.0810.23Germanate[1]5.154.6423.90SiO2-PbO-MgO[19]5.353.7119.85Na2O-Al2O3-MgO-GeO2本工作5.773.8422.16

Tm3+离子1.8 μm发射增益谱可由吸收/发射截面推导，用以推测3F4能级向基态跃迁发射的增益特性。所有Tm3+存在于基态3H6或激发态3F4的理想情况下，增益谱G(λ,P)可表示为

G(λ,P)=10 lg exp{N[Pσe(λ)-(1-P)σa(λ)]L}

(5)

式中：P为Tm3+在3F4能级的分数因子，N为Tm3+离子数密度，L为条形波导长度。铝锗酸盐玻璃中Tm3+离子3F4→3H6转换发射增益谱(L=1 cm)如图5所示。在较低粒子数分布下，Tm3+离子3F4→3H6能级间跃迁就可获得正的增益系数，且净增益随着反转离子数的增多而变大。当设定Tm3+处于3F4激发态的分数因子为0.8和1.0时，计算出1.8 μm发射理论净增益分别为1.50和1.95 dB/cm，进一步表明Tm3+/Yb3+共铝锗酸盐玻璃可作为一种制备特殊频带光学雷达器件的潜在光学材料。

图5 Tm3+离子3F4→3H6转换发射在1.8 μm附近的增益谱(L=1 cm)

Fig.5 Calculated gain spectra (L=1 cm) of the3F4→3H6transition emission

3 结 论

制备了Tm3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃且实现了平板波导化，结果显示K+-Na+热离子交换有效离子扩散系数为0.070 μm2/min，波导模式可通过离子交换时间控制。测试并分析了样品玻璃的吸收光谱，计算出Judd-Ofelt强度参数分别为5.36×10-20、1.44×10-20和0.92×10-20cm2，揭示了光学玻璃中Tm3+离子所处环境具有较高反演不对称性和较强共价性。推导出Tm3+离子3F4→3H6发射跃迁的最大受激发射截面为5.77×10-21cm2，且当Tm3+离子3F4能级分数因子设定为0.8和1.0时，1.8 μm发射理论增益分别可达1.50和1.95 dB/cm。有效的发射增益表明Tm3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃在紧凑型波导光源和激光雷达等方面具有潜在的应用价值。

[1] YANG D L, PUN E Y B, WANG N Q, et al. Radiation and gain behaviors in Tm3+-doped aluminum germanate substrate glasses and thermal ion-exchanged waveguide [J]. Journal of the Optical Society of America B: Optical Physic, 2010, 27(5): 990-996.

[2] 刘永华,祖成奎,赵华,等.红外热成像系统用硫系玻璃的熔制技术[J].红外与激光工程,2015,44(5):1472-1476.

[3] YANG H, ZHANG J, ZHANG Q T, et al. Polycrystalline Ho: YAG transparent ceramics for eye-safe solid state laser applications[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012, 95(1): 52-55.

[4] ZHANG Q, CHEN G R, ZHANG G, et al. Infrared luminescence of Tm3+/Yb3+codoped lanthanum aluminum germanate glasses[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 107(2): 023102-023108.

[5] 周大成,王荣飞,宋志国,等.Er3+-Tm3+共掺碲酸盐玻璃中近红外超宽带发光性质[J].硅酸盐学报,2010,38(11):2125-2128.

[6] 夏海平,林琼斐,章践立,等.Tm3+掺杂锗镓酸盐玻璃的2 μm中红外光谱特性[J].中国稀土学报,2009,27(5):603-608.

[7] LI H Y, SHEN L F, PUN E Y B, et al. Dy3+-doped germanate glasses for waveguide-typed irradiation light sources[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 646: 586-591.

[8] AITKEN B G, POWLEY M L, MORENA R M, et al. Tm-doped aluminate glass fibers for S-band optical amplification[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 2006, 352(6): 488-493.

[9] SZEWCZUK A, BLAHU M. Polarization effects in K+-Na+ion exchanged MMI structures with absorption cover[J]. Optica Applicata, 2013, 43(3): 441-452.

[10] 李忠秀,徐铁峰,沈祥,等.Dy3+掺杂Ge-Ga-Se-KBr硫卤玻璃近红外和中红外发光特性研究[J].中国稀土学报,2010,28(2):147-153.

[11] MAN S Q, WONG S F, PUN E Y B, et al. 1.47 μm emission and multiphonon relaxation of Tm3+ions in potassium bismuth gallate glasses[J]. Journal of the Optical Society of America B: Optical Physic, 2004, 24(2): 313-317.

[12] FENG L, TANG Q, LIANG L F, et al. Optical transitions and up-conversion emission of Tm3+-singly doped and Tm3+/Yb3+-codoped oxyfluoride glasses[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 436(1): 272-277.

[13] LIN H, LIU K, LIN L, et al. Optical parameters and upconversion fluorescence in Tm3+/Yb3+-doped alkali-barium-bismuth-tellurite glasses[J]. Spectrochimica Acta Part A, 2006, 65(3): 702-707.

[14] YU S L, YANG Z M, XU S H. Judd-Ofelt and laser parameterization of Tm3+-doped barium gallo-germanate glass fabricated with efficient dehydration methods[J]. Optics Materials, 2009, 31(11): 1723-1728.

[15] 白功勋,郭艳艳,李科峰,等.Tm3+掺杂硅酸盐玻璃的1.8 μm光谱性质[J].硅酸盐学报,2011,39(1):139-142.

[16] YOU F T, BOS A J J, SHI Q F, et al. Electron transfer process between Ce3+donor and Yb3+acceptor levels in the bandgap of Y3Al5O12(YAG)[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2011, 23(21): 215502.

[17] TIAN Y, XU R R, ZHANG L Y, et al. 1.8 μm emission of highly thulium doped fluorophosphates glasses[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 108(8): 083504.

[18] WEN X, TANG G W, WANG J W, et al. Tm3+doped barium gallo-germanate glass single-mode fibers for 2.0 μm laser[J]. Optics Express, 2015, 23(6): 234563.

[19] WANG X, FAN S J, LI K F, et al. Compositional dependence of the 1.8 μm emission properties of Tm3+ions in silicate glass[J]. Journal of Applied Physics, 2012, 112(10): 103521.

Nearinfraredemissionofthuliuminwaveguide-adaptivealuminumgermanateglasses

ZANG Xuemei1,2, YANG Dianlai2, ZHANG Yingying2, WANG Zhiqiang1, LIU Ming1, LIN Hai1

( 1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Institute of Liaoning Provincial Light Industry Science Research Institute, Shenyang 110033, China )

TQ171；O433

A

1674-1404(2017)05-0359-06

2016-10-28.

国家自然科学基金项目(61275057)；辽宁省自然科学基金项目(2015020179，2015020187).

臧雪梅(1994-)，女，硕士研究生；通信作者：柳 鸣(1969-)，女，工程师.

臧雪梅,杨殿来,张莹莹,王志强,柳鸣,林海.波导适用型铝锗酸盐玻璃中铥离子近红外荧光发射[J].大连工业大学学报,2017,36(5):359-364.

ZANG Xuemei, YANG Dianlai, ZHANG Yingying, WANG Zhiqiang, LIU Ming, LIN Hai. Near infrared emission of thulium in waveguide-adaptive aluminum germanate glasses[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 359-364.