Cs0.32WO3粒子水热处理及其透明隔热性能

范 传 彦, 史 非, 刘 敬 肖, 徐 龙 权, 刘 素 花, 黄 霞, 钱 金 泰

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

Cs0.32WO3粒子水热处理及其透明隔热性能

范 传 彦, 史 非, 刘 敬 肖, 徐 龙 权, 刘 素 花, 黄 霞, 钱 金 泰

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

为了进一步提高Cs0.32WO3粒子的近红外遮蔽和透明隔热性能，将溶剂热合成的Cs0.32WO3纳米粉体在低温190 ℃下进行水热处理，研究了乙酸和HF存在条件下水热处理对Cs0.32WO3粒子的晶型、形貌、近红外遮蔽和透明隔热性能的影响。研究结果表明，乙酸和HF共存条件下水热处理不会明显改变Cs0.32WO3粒子的晶型和形貌，且在W与F的物质的量比为1∶0.45条件下进行水热处理所得到的Cs0.32WO3粒子呈现出最好的透明隔热性能。此外，与高温氢气还原热处理相比，低温水热处理可使Cs0.32WO3粒子具有尺寸小且均匀度高的优势，这有利于提高其在涂料中的分散性和透明隔热性能。

铯钨青铜；水热处理；近红外遮蔽；透明隔热

Abstract: In order to improve the near-infrared shielding and transparent heat insulation properties of Cs0.32WO3particles, Cs0.32WO3nano-powders were synthesized by solvothermal method and modified by hydrothermal treatment at lower temperature of 190 ℃. The effects of hydrothermal treatment on the crystal phase, morphology, near-infrared shielding and transparent heat insulation performance of Cs0.32WO3particles under the condition of acetic acid and HF existence were studied, results of which indicated that the crystal structure and morphology of Cs0.32WO3particles changed little under the condition of acetic acid and HF existence at lower temperature (190 ℃), while the Cs0.32WO3particles exhibited best transparent heat insulation performance atn[W]∶n[F]=1∶0.45 hydrothermal treatment. In addition, the Cs0.32WO3particles prepared via hydrothermal treatment had the advantages of being smaller and uniform compared with the reduction heat treatment at higher temperature under H2atmosphere, which was favorable for improving the dispersion in the coating and transparent heat insulation performance of particles.

Keywords: Cs0.32WO3; hydrothermal treatment; near-infrared shielding; transparent heat insulation

0 引 言

随着社会经济的迅猛发展，绿色环保的节能材料的研究已经引起世界各国的广泛关注[1]，纳米透明隔热涂料及其薄膜[2-4]，有望被广泛应用在建筑物门窗、顶棚玻璃、汽车挡风玻璃、船舶玻璃等透明隔热领域。CsxWO3[5-7]作为一种具有高浓度自由载流子的材料，对太阳光中的近红外光显示出强烈的吸收，同时具有较高的可见光透过率，因而在透明隔热领域具有广泛的应用前景[8-10]。玻璃表面涂覆CsxWO3透明隔热涂层不仅可以减少对空调等电器的能源消耗，而且还可以避免阳光对室内物品的辐照损害以及提升人的舒适感等[11]。

研究表明，原料、反应温度等对CsxWO3的透明隔热性能具有重要影响。Gao等[12]利用钨酸为原料，在350 ℃的高温条件下合成出具有透明隔热性能的铯钨青铜纳米粉体；Guo等[13-14]使用WCl6和CsOH为原料，在240 ℃的条件下合成出具有极佳透明隔热性能的CsxWO3纳米粒子。为了实现CsxWO3的产业化应用，采用低成本原料和低反应温度是有利的，但由此所合成的CsxWO3的性能又不太理想。使用氢气对合成的CsxWO3粉体进行热处理也可以达到较好的透明隔热效果，但是氢气容易爆炸的风险制约了其广泛应用。

为了在190 ℃的低温条件下制备出透明隔热性能相对较好的Cs0.32WO3粉体，本研究对透明隔热性能较差的Cs0.32WO3粉体进行水热处理，研究了水热处理溶液中乙酸和HF加入量对Cs0.32WO3粉体晶型、形貌和近红外遮蔽性能的影响。

1 实 验

1.1 材 料

用于低温水热处理的Cs0.32WO3粉体是以Cs2SO4和Na2WO4为原料，以柠檬酸为诱导剂，在190 ℃下通过溶剂热合成制得；乙酸,分析纯,莱阳市康德化工有限公司;氢氟酸,分析纯,无锡市亚盛化工有限公司；PVA,分析纯,天津市天和化学试剂厂。

1.2 Cs0.32WO3粉体的水热处理

将3 g的近红外遮蔽性能较差的Cs0.32WO3粉体通过球磨分散在去离子水中，然后加入适量的乙酸、水、氢氟酸，并搅拌均匀，获得准备进行水热处理的Cs0.32WO3粉体分散液。其中，为分析乙酸浓度对Cs0.32WO3粉体的影响，分散液中乙酸的浓度分别为1、5、10 mol/L；为分析HF加入量对Cs0.32WO3粉体的影响，在分散液中乙酸浓度为1 mol/L前提下，使分散液中n(W)∶n(F)分别为1∶0.15、1∶0.45、1∶0.75、1∶1。将分散液在200 mL的反应釜中190 ℃保温24 h，通过水洗、醇洗、离心和干燥后获得纯净的Cs0.32WO3粉体。

1.3 Cs0.32WO3涂料及涂层的制备

将水热处理前后的Cs0.32WO3粉体1 g通过球磨分散在10 mL的去离子水中，取5 mL的分散液与15 mL的PVA溶液混合，搅拌均匀，获得PVA/Cs0.32WO3涂覆液。将载玻片浸泡于去离子水中超声清洗20 min，依次用丙酮溶液和乙醇溶液清洗，室温自然干燥。将制备好的PVA/Cs0.32WO3涂覆液，利用辊涂法涂覆于载玻片上，得到Cs0.32WO3涂膜玻璃。

1.4 样品表征

利用日本理学公司生产的型号为D/max3B的X射线衍射仪测试晶相结构。利用日本电子公司的型号为JSM-6460LV的扫描电镜和JEM-2100(UHR)透射电镜对Cs0.32WO3粉体进行形貌观察。通过Lambda35型紫外-可见分光光度计，在300～1 100 nm表征Cs0.32WO3薄膜的近红外遮蔽性能。

2 结果与讨论

2.1 乙酸和氢氟酸浓度对Cs0.32WO3粉体晶型的影响

图1为不同乙酸浓度下水热处理得到的Cs0.32WO3粉体的XRD图谱，可以看出，不同乙酸浓度条件下水热处理得到的Cs0.32WO3粉体的XRD图谱均与六方结构的Cs0.32WO3的标准卡片(No.83-1334)一致，且没有杂质峰存在；同时与未经水热处理的Cs0.32WO3粉体的XRD图谱比较，可以明显看出，乙酸水热处理前后Cs0.32WO3粉体的衍射强度未发生明显变化，说明乙酸水热处理不会对Cs0.32WO3晶体的结晶度造成影响。

图1 不同乙酸浓度水热处理所得Cs0.32WO3粉体的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of Cs0.32WO3powders via hydrothermal treatment with different acetic acid concentration

图2为在1 mol/L乙酸条件下，不同氢氟酸浓度下水热处理的Cs0.32WO3粉体的XRD图谱。由图2可以看出，氢氟酸的加入也并未影响Cs0.32WO3粉体的晶型和衍射峰强度。

图2 不同氢氟酸浓度水热处理得到的Cs0.32WO3粉体的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of Cs0.32WO3powder obtained by hydrothermal treatment with different concentrations of hydrofluoric acid

2.2 水热处理对Cs0.32WO3晶粒形貌的影响

图3为原始Cs0.32WO3粒子及其经H2、乙酸和HF水热处理后的形貌照片。由图3(a)可以看出，未经处理的原始Cs0.32WO3粉体的晶粒尺寸小且均匀，晶粒呈现规则的棒状，绝大部分的纳米棒的长度在50 nm左右。

图3(b)为Cs0.32WO3粉体经550 ℃H2热处理2 h后的SEM照片。可以看出，Cs0.32WO3粉体在经过550 ℃的高温处理2 h后晶粒的尺寸发生了明显的长大，并且晶粒的均匀度大大降低，出现了部分长度在1 μm左右的粗棒，这主要是由于高温条件下纳米棒之间发生了吞噬作用导致的，粒子尺寸过度长大将不利于其在涂料中的分散，并导致涂层的可视性降低。

图3(c)和图3(d)分别为5 mol/L乙酸条件下与n(W)∶n(F)=1∶0.45条件下水热处理得到的Cs0.32WO3粉体的TEM图，可以看出：Cs0.32WO3粉体经过乙酸和HF水热处理后不会改变晶粒的形貌，即不会像H2热处理那样出现大晶粒，对提高粉体的分散性和透明隔热性能是十分有利的。

(a) 未经处理

(b) H2-550 ℃-2 h

(c) 5 mol/L乙酸水热处理

(d)n(W)∶n(F)=1∶0.45水热处理

图3 原始Cs0.32WO3粉体及其经H2和水热处理后的形貌照片

Fig.3 Micrographs of the original Cs0.32WO3powders and after H2heat treatment or hydrothermal treatment

2.3 乙酸和氢氟酸浓度对Cs0.32WO3涂层近红外遮蔽性能的影响

对于由透明隔热粒子制备的涂层来说，单独分析可见光(400～780 nm)透过率或近红外透过率大小是不全面的，因此使用可见光波段透过率最大值Tmax与1 100 nm处的透过率T1 100 nm的比值k作为评价涂层的透明隔热性能的参数。

k=Tmax/T1 100 nm

容易看出k越大则涂层的透明隔热性能越好，即高可见光透过率和近红外遮蔽率。

图4为不同乙酸浓度下水热处理所得Cs0.32WO3粉体制备涂层的可见-近红外光透过率光谱。可以看出，Cs0.32WO3粉体经不同浓度乙酸水热处理后，透明隔热性能明显提高。此外，5 mol/L 乙酸条件下水热处理的Cs0.32WO3粉体在1 100 nm处表现出相对最佳的近红外遮蔽能力，透过率仅为42.7%，同时可见光透过率最大值也达到了65.3%。

图4 由不同浓度乙酸下水热处理Cs0.32WO3粉体制备涂层的可见-近红外光透过率光谱

Fig.4 Vis-NIR transmittance spectra of coatings prepared from Cs0.32WO3powders by hydrothermal treatment with different acetic acid concentration

表1 由不同乙酸浓度下水热处理Cs0.32WO3粉体制备涂层的透过率和k

Tab.1 Transmittance andkof coatings prepared from Cs0.32WO3by hydrothermal treatment with different acetic acid concentration

样品Tmax/%T1100nm/%k未处理60.347.271.281mol/L70.650.001.415mol/L65.342.961.5210mol/L66.548.001.39

图5为由不同HF浓度水热处理Cs0.32WO3粉体所制备涂层的可见-近红外光透过光谱。可以看出，在1 mol/L乙酸条件下，不同的n(W)∶n(F)(即不同的HF浓度)下制备的Cs0.32WO3粉体均表现出较好的透明隔热性能，可见光透过率最大值都在60%以上。此外，n(W)∶n(F)=1∶0.45条件下合成的粉体表现出最佳的近红外遮蔽性能，在1 100 nm处透过率仅为33.45%。

图5 由不同氢氟酸浓度下水热处理Cs0.32WO3粉体制备涂层的可见-近红外光透过率光谱

Fig.5 Vis-NIR transmittance spectra of coatings prepared from Cs0.32WO3powders by hydrothermal treatment with different hydrofluoric acid concentration

表2 由不同氢氟酸浓度下水热处理Cs0.32WO3粉体制备涂层的透过率和k

Tab.2 Transmittance andkof coatings prepared from Cs0.32WO3powders after hydrothermal treatment with different hydrofluoric acid concentration

n(W)∶n(F)Tmax/%T1100nm/%k1∶0.1561.2638.861.581∶0.4561.3833.451.831∶0.7564.7840.701.611∶162.4440.811.53

表2为由不同HF浓度下水热处理Cs0.32WO3粉体制备涂层的k值对照表。由表2和表1可以看出，在1 mol/L乙酸发挥还原作用的前提下，HF的加入可使Cs0.32WO3粉体的k进一步提高，且k均明显高于无HF加入时水热处理所得到的Cs0.32WO3粉体(k=1.41)；此外在n(W)∶n(F)=1∶0.45条件下水热处理所得到的Cs0.32WO3粉体对应k最大(k=1.83)，这说明HF的最佳加入量为n(W)∶n(F)=1∶0.45，过低的HF加入量不足以提升粉体中的载流子浓度，而过高的HF浓度又会在一定程度上破坏Cs0.32WO3的晶体结构，从而降低k和透明隔热性能。

3 结 论

使用乙酸和水为溶剂的低温水热法处理Cs0.32WO3粉体，不仅可以最大程度上保持晶粒的原有尺寸，利于粉体在涂料中的分散性和稳定性；还可以明显提高粉体的透明隔热性能；且当乙酸浓度为5 mol/L，k可以达到1.52。

在乙酸和HF共存条件下进行水热处理，可较大程度提高Cs0.32WO3粉体的透明隔热性能， 可见光区的Tmax都在60%以上，特别是在n(W)∶n(F)=1∶0.45条件下水热处理的粉体表现出最佳近红外遮蔽性能，在1 100 nm处透过率仅为33.45%，k达到1.83，具有最佳的透明隔热性能。

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HydrothermaltreatmentofCs0.32WO3particlesanditstransparentheatinsulationproperties

FAN Chuanyan, SHI Fei, LIU Jingxiao, XU Longquan, LIU Suhua, HUANG Xia, QIAN Jintai

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

TQ324.9

A

1674-1404(2017)05-0365-05

2016-03-03.

大连市2016年度建设科技发展补助资金(201612)；住房城乡建设部2015年科学技术项目(2015-K1-042).

范传彦(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：史 非(1971-)，男，教授.

范传彦,史非,刘敬肖,徐龙权,刘素花,黄霞,钱金泰.Cs0.32WO3粒子水热处理及其透明隔热性能[J].大连工业大学学报,2017,36(5):365-369.

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