相转移催化合成烯丙硫基乙酸

杜 亚， 曹 亚 峰， 李 沅， 刘 兆 丽， 孙 岩 峰

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034；2.浙江吉华集团股份有限公司, 浙江 杭州 311234 )

相转移催化合成烯丙硫基乙酸

杜 亚1， 曹 亚 峰1， 李 沅1， 刘 兆 丽1， 孙 岩 峰2

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034；2.浙江吉华集团股份有限公司, 浙江 杭州 311234 )

采用相转移催化法制备烯丙硫基乙酸，并用阴离子色谱进行烯丙基氯转化率的定量分析，研究了反应物配比、催化剂用量、温度和pH对烯丙基氯转化率的影响。通过单因素试验确定了反应最佳条件为硫代乙醇酸与烯丙基氯物质的量比为1.6∶1，氢氧化钠与烯丙基氯物质的量比为3.4∶1，四甘醇与烯丙基氯物质的量比为0.135∶1，温度110 ℃，时间1.5 h。在此条件下，烯丙基氯的转化率为80.25%。利用1H-NMR、质谱和红外光谱对烯丙硫基乙酸的结构进行了表征,结果表明该产物是烯丙硫基乙酸。

烯丙基氯；硫代乙醇酸；烯丙硫基乙酸；相转移催化

Abstract: Allyl sulfonium acetic acid was prepared by phase transfer catalytic method, and quantitatively analyzed by anion chromatograph. The effects of reactant ratio, catalyst dosage, temperature and pH on allyl chloride conversion rate was studied. The optimum reaction conditions was determined by single factor experiment. The optimal mole ratios of thioglycolic acid and allyl chloride, sodium hydroxide and allyl chloride, tetraethylene glycol and allyl chloride were 1.6∶1, 3.4∶1, 0.135∶1 respectively at 110 ℃ for 1.5 h. Under such condition, allyl chloride conversion rate could reach to 80.25%. The chemical structure of allyl sulfonium acetic acid was analyzed by1H-NMR, mass spectrum and FT-IR, and its composite was identified as allyl s-based acetic acid.

Keywords: allyl chloride; glucosinolates glycolic acid; allyl sulfonium acetic acid; phase transfer catalysis

0 引 言

溶剂型涂料中由于含有有机溶剂，在生产及使用过程中会释放出大量的挥发性有机化合物VOC，造成环境污染，对人们的健康构成严重威胁[1-2]。因此，美国在全球率先开发了水性涂料，极大地减轻了对环境的危害[3-4]。水性涂料属于环保型涂料，是用水作溶剂或分散介质的涂料，以其安全、简便、环保、节能四大特征受到不少涂料生产企业和消费者的青睐[5-6]。但水性涂料存在耐水性差、蒸发潜热大和对设备腐蚀性大等问题[7]。目前，美国、日本和德国等一些发达国家已经开始研究制备水暂溶性涂料[8-9]。水暂溶性涂料能够很好地解决蒸发潜热大和耐水性差的问题，具有良好的应用前景[10]。

本研究采用相转移催化法，以烯丙基氯和硫代乙醇酸为原料，制备水暂溶性涂料单体的前体烯丙硫基乙酸。对烯丙硫基乙酸进行氧化反应和加聚反应，得到水暂溶性涂料聚烯丙砜基乙酸。

1 实 验

1.1 材料与仪器

氢氧化钠,分析纯；烯丙基氯，分析纯；硫代乙醇酸，工业纯；四甘醇，分析纯。

离子色谱仪，北京东西分析仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，Spectrum One-B型，美国铂金埃尔默公司；液相色谱/质谱联用仪HP1100LC/MCD，美国安捷伦公司。

1.2 方 法

1.2.1 烯丙硫基乙酸的制备

在三口烧瓶内加入一定量的烯丙基氯,按一定的配比加入硫代乙醇酸和相转移催化剂四甘醇，以每秒1～2滴的速度将一定量50%的氢氧化钠滴加反应液中，油浴加热回流，在设定温度下反应一定的时间。待反应结束后冷却至室温，析出白色固体，加入适量水转移到烧杯中，用盐酸酸化至pH=1～2，静置后将上层有机层用水洗至中性；将下层水层用乙醚萃取并入有机相。用无水硫酸镁干燥过夜，蒸出乙醚。

1.2.2 烯丙基氯转化率的测定

取2 mL 1 mg/mL的氯离子标准溶液溶于25 mL容量瓶中，加屈臣氏蒸馏水定容；从中依次取1、2、3、4、5 mL溶液加入5支10 mL的容量瓶中，定容后直接测量，以峰面积y为纵坐标氯离子质量浓度x(mg/mL)为横坐标作标准曲线，得到氯离子标准曲线方程y=95 900x+25 729 30。

反应结束后，加入20 mL乙醚萃取，分液取水相加入250 mL容量瓶中定容，取1 mL反应液用去离子水中稀释定容至1 000 mL，用离子色谱仪测定其峰面积，根据标准曲线计算氯离子浓度，并按下式计算烯丙基氯的转化率。

α=2.15nρV/m×100%

式中：α为烯丙基氯的转化率，%；2.15为烯丙基氯和氯原子摩尔质量比；n为稀释倍数；ρ为氯离子质量浓度，g/mL；V为溶液体积，mL；m为烯丙基氯的质量，g。

1.2.3 烯丙硫基乙酸的核磁谱图表征

称取20 mg样品至5 mm核磁管中，加入0.5 mL 的 CDCl3溶剂使其完全溶解后进行1HNMR定量测定。主要测定参数如下：测试温度303 K，Bruker单脉冲程序脉冲偏转角30°，采样次数(NS)128，测量数据点(TD)32 768，谱(SWH)7 183.91 Hz，脉冲延迟时间(d1)2.00 s，脉冲宽度(P1)12.09 μs，内标为TMS。

1.2.4 烯丙硫基乙酸的红外谱图表征

液膜法测试其红外光谱，平行3次。测量范围为400～4 000 cm-1,仪器的分辨率为4 cm-1。

1.2.5 烯丙硫基乙酸的质谱表征

1.2.5.1色谱条件

Restek C18色谱柱(150 mm×2.1 mm，5 μm)，流动相为体积比为50∶50甲醇与水。柱温25 ℃，检测器波长210 nm，进样量10 μL，体积流量0.1 mL/min。

1.2.5.2 质谱条件

喷雾电压4.5 kV，聚焦电压 220 V，入口电压12 V，离子源温度 200 ℃，锥孔电压 30 V，扫描范围m/z=0～700。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

2.1.1 硫代乙醇酸用量对烯丙基氯转化率的影响

由表1可以看出，随着硫代乙醇酸的加入，烯丙基氯的转化率先升高后降低。反应开始时，随着硫代乙醇酸量的增大，-SCH2COO增多，烯丙基氯转化率上升。当烯丙基氯与硫代乙醇酸物质的量比达到1.6后，转化率下降，可能是因为硫代乙醇酸的量增加，改变了体系中pH，亲核能力下降，烯丙基氯转化率下降。

表1 硫代乙醇酸与烯丙基氯的物质的量比对转化率的影响

Tab.1 Effect of the mole ratio of glucosinolates glycolic acid and allyl chloride on the conversion rate

组别n1∶n2转化率/%123451.21.41.61.82.032.0934.3845.3930.0523.87注:n1∶n2为硫代乙醇酸与烯丙基氯的物质的量比。

2.1.2 氢氧化钠用量对烯丙基氯转化率的影响

由表2可以看出，随着氢氧化钠用量的增加，烯丙基氯转化率先上升后下降。反应开始时，氢氧化钠用量增加，硫代乙醇酸转化的-SCH2COO 增加，使烯丙基氯转化率上升；当氢氧化钠与烯丙基氯物质的量比达到3.4后，烯丙基氯转化率下降，是因为该反应体系中硫代乙醇酸几乎完全转化为亲核基团，多加入的氢氧化钠溶液使体系中的亲核基团浓度下降，亲核能力下降，所以烯丙基氯转化率下降。

表2 氢氧化钠与烯丙基氯的物质的量比对转化率的影响

Tab.2 Effect of the mole ratio of odium hydroxide and allyl chloride on the conversion rate

组别n3∶n4转化率/%123452.63.03.43.84.260.5565.5574.7067.4951.60注:n3∶n4为氢氧化钠与烯丙基氯的物质的量比。

2.1.3 四甘醇用量对烯丙基氯转化率的影响

四甘醇为相转移催化剂，由表 3可以看出，溶解硫代乙醇酸使其从水相中转移至烯丙基氯中发生反应。一开始增加四甘醇的用量，转移至烯丙基氯中的硫代乙醇酸的量增大，烯丙基氯的转化率增大；当四甘醇与烯丙基氯物质的量比达到0.135时，烯丙基氯的转化率开始降低，这可能是因为水相和有机相的接触面积变大，烯丙基氯转化率变大；随着四甘醇用量的增加，硫代乙醇酸完全溶解后，继续加入四甘醇，其浓度变小，烯丙基氯转化率降低。

表3 四甘醇与烯丙基氯的物质的量比对 转化率的影响Tab.3 Effect of the mole ratio of tetraglycol and allyl chloride on the conversion rate

2.1.4 温度对烯丙基氯转化率的影响

该反应因为生成了氯化钠，溶解度较低，故从80 ℃开始提高温度。由图1可以看出，随着温度的上升，烯丙基氯的转化率先上升后下降。该反应是不可逆反应，反应速度常数随温度上升而增大。一开始温度上升，烯丙基氯转化率上升；当温度达到110 ℃，烯丙基转化率下降，这可能是因为烯丙基氯的沸点较低，温度过高很容易损失部分烯丙基氯，从而使转化率下降。

2.1.5 反应时间对烯丙基氯转化率的影响

由图2可以看出，反应变1.5 h时，烯丙基氯的转化率不再上升。该反应为不可逆反应，无论是放热或吸热反应都可以在较高温度下进行，以增大反应速度，在一定时间内获得较大的转化率。

图1 温度对烯丙基氯转化率的影响Fig.1 Effect of temperature on the conversion rate of allyl chloride

图2 反应时间对烯丙基氯转化率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the conversion rate of allyl chloride

2.2 红外光谱鉴定

图3 烯丙硫基乙酸的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectrum of allyl sulfonium acetate

2.31H-NMR图谱鉴定

图4 烯丙硫基乙酸的1H-NMR图谱Fig.4 1H-NMR spectrum of allyl sulfonium acetate

2.4 质谱鉴定

烯丙硫基乙酸m/z=132，由图5可知，m/z=131.1为(M-1)峰，m/z=87.1为(M-45)峰，表明有羧基。由质谱结果推断产物为烯丙硫基乙酸。

图5 烯丙硫基乙酸的质谱图Fig.5 Mass spectrum of allyl sulfonium acetate

3 结 论

利用相转移催化合成烯丙硫基乙酸，并通过单因素实验确定了反应最佳条件：硫代乙醇酸与烯丙基氯物质的量比为1.6∶1，氢氧化钠与烯丙基氯物质的量比为3.4∶1，四甘醇与烯丙基氯物质的量比为0.135∶1，反应温度110 ℃，反应时间1.5 h。在此条件下，产率为80.25%。通过红外、核磁和质谱验证了产物结构与烯丙硫基乙酸结构一致。

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Phasetransfercatalyticsynthesisofallylsulfoniumaceticacid

DU Ya1, CAO Yafeng1, LI Yuan1, LIU Zhaoli1, SUN Yanfeng2

( 1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Zhejiang Jihua Group Company Limited, Hangzhou 311234, China )

TQ638

A

1674-1404(2017)05-0351-04

2015-12-10.

杜 亚(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：刘兆丽(1970-)，女，教授.

杜亚,曹亚峰,李沅,刘兆丽,孙岩峰.相转移催化合成烯丙硫基乙酸[J].大连工业大学学报,2017,36(5):351-354.

DU Ya, CAO Yafeng, LI Yuan, LIU Zhaoli, SUN Yanfeng. Phase transfer catalytic synthesis of allyl sulfonium acetic acid[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 351-354.