聚（柠檬酸-天冬氨酸）的合成及其阻垢缓蚀性能

贾玲玲，赵玉增，刘快迎，葛红花

应用技术

聚（柠檬酸-天冬氨酸）的合成及其阻垢缓蚀性能

贾玲玲，赵玉增，刘快迎，葛红花

（上海电力学院上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海200090）

采用热缩聚法制备了聚（柠檬酸-天冬氨酸），并用红外光谱和凝胶色谱对其进行了表征。采用静态阻垢法研究了不同条件下制备的聚（柠檬酸-天冬氨酸）对硫酸钙的阻垢性能。采用电化学方法研究了在3．5%（质量分数）氯化钠溶液中聚（柠檬酸-天冬氨酸）对铜的缓蚀性能。结果表明：当天冬氨酸与柠檬酸物质的量之比为1∶1时，制备的聚（柠檬酸-天冬氨酸）（产物C）对硫酸钙的阻垢性能最好，阻垢率达97%，其在3．5%氯化钠溶液中对铜的缓蚀效果也很好。当产物C质量浓度为200 mg／L时，对铜的缓蚀率可达81．6%。即制备的聚（柠檬酸-天冬氨酸）具有良好的阻垢缓蚀性能。

聚（柠檬酸-天冬氨酸）；阻垢；缓蚀；硫酸钙；铜

Abstract：Poly（citric acid／aspartic acid），P（CA／ASP）was prepared by thermal polycondensation method．The synthesized copolymer P（CA／ASP）was characterized by FT-IR spectra and size exclusion chromatography（SEC）．The scale inhibition performance of P（CA／ASP）against CaSO4was evaluated by static scale inhibition method，and the inhibition ratio of P（CA／ASP）was studied by electrochemical method．The results show that the molar ratio of reaction reagents（citric acid and aspartic acid）was 1∶1（product C），the scale inhibition rate against CaSO4was up to 97%．The inhibition performunce of product C is good．When the concentration of product C in 3．5%sodium chloride solution was 200 mg／L，the corrosion inhibition rate for copper could reach 81．6%．P（CA／ASP）has excellent scale inhibition performance against CaSO4and corrosion inhibition performance for copper．

Key words：poly（citric acid／aspartic acid）；scale inhibition；corrosion inhibition；calcium sulfate；copper

在工业生产用水设备和设施中，常在水中添加阻垢缓蚀剂以减缓设备表面的结垢和腐蚀，达到保证设备正常运行、延长设备寿命和降低能耗等目的［1-6］。随着人们环保意识的增强，开发经济、高效的环境友好型阻垢缓蚀剂是非常重要的［7-11］。聚天冬氨酸是一种绿色水处理药剂，常用作阻垢缓蚀剂和分散剂等。近年来，聚天冬氨酸的制备与改性得到广泛的关注［12-16］。聚天冬氨酸分子含有较多的酰胺基团和羧基，这使得它可与钙离子以及铜金属等相互作用［17］。因此，它对钙盐具有优良的阻垢性能，对铜及其合金具有良好的缓蚀作用。但是，聚天冬氨酸的价格较高，且其阻垢缓蚀性能还有待于进一步提高，这些极大地限制了其应用［18-19］。

柠檬酸分子中含有羧基和羟基，在一定条件下可以和天冬氨酸的氨基和羧基发生缩合反应生成缩合聚合物。柠檬酸的价格较低，且对环境无害。与天冬氨酸共聚合可以得到含有酰胺基团、酯基和羧基的水溶性聚合物。此聚合物可以与钙离子和铜金属等相互作用，从而对钙盐起到阻垢作用，对铜金属起到缓蚀作用。本工作采用热缩聚法合成聚（柠檬酸-天冬氨酸），通过静态阻垢法和电化学方法等［20-22］研究了聚（柠檬酸-天冬氨酸）对硫酸钙的阻垢性能及其对铜的缓蚀性能。

1 试验

1．1 聚（柠檬酸-天冬氨酸）的合成

采用热缩聚反发合成柠檬酸与天冬氨酸物质的量之比分别为1∶0（A），2∶1（B），1∶1（C），1∶2（D），0∶1（E）等5种聚（柠檬酸-天冬氨酸）产物（以下简称产物）。以产物C为例，具体方法如下：称取4．70 g柠檬酸（CA，上海试剂一厂）和4．70 g L-天冬氨酸（ASP，江苏永华精细化学品有限公司）放入圆底烧瓶中，加热到200℃搅拌反应2 h。冷却到室温，用氢氧化钠溶液溶解反应产物并调节p H至中性。加入1 g硫酸钠和20 mL四氢呋喃，摇匀后静置30 min，溶液分为两层，将上层溶液减压蒸馏后，真空干燥24 h，得到淡黄色粘稠状膏体即产物C。其他4种产物也按上述方法制得。

1．2 聚（柠檬酸-天冬氨酸）的表征

采用美国PerkinElmer公司的Spectrum Two红外光谱仪用衰减全反射（ATR）法对产物进行表征。

配制产物质量浓度为1 g／L的水溶液，用美国Agilent 1260型体积排除色谱（SEC）测定溶液的分子量。采用示差检测器，以聚乙二醇为标样，纯水为流动相，流速1．0 mL／min，测试温度35℃。

1．3 聚（柠檬酸-天冬氨酸）阻垢率的测定

配制含2 040 mg／L Ca2＋，2 040 mg／L SO4－和不同量产物C（或产物E）的水样50 mL，80℃恒温水浴中保持10 h，冷却，补水到初始溶液体积，过滤。取10 mL滤液，加入1 mL氨水-氯化铵缓冲溶液，用铬黑T作为指示剂，用0．01 mol／L乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）溶液滴定［23］。按式（1）计算硫酸钙垢的阻垢率η。

式中：V1为含产物的水样加热后滴定Ca2＋消耗EDTA标准溶液的体积，mL；V0为不含产物的水样不加热滴定Ca2＋消耗EDTA标准溶液的体积，m L；V0′为不含产物的水样加热后滴定Ca2＋消耗EDTA标准溶液的体积，mL。

1．4 聚（柠檬酸-天冬氨酸）缓蚀性能的测定

电化学试验在上海辰华CHI660E型电化学工作站上进行。试验溶液为3．5%氯化钠溶液，采用三电极体系，工作电极是工作面积为10 mm×10 mm的铜电极（非工作面用环氧树脂封装），铂电极为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）［24-25］。 试 验 溶 液 中 产 物 的 质 量 浓 度 为100 mg／L，温度为25℃。电化学阻抗谱在开路电位下测定，测量频率范围为0．1～100 k Hz，采用极化电位幅值为5 mV。极化曲线测试扫描范围为：开路电位±350 mV，扫描速率为1 mV／s。

2 结果与讨论

2．1 产物的表征

柠檬酸与天冬氨酸进行热缩聚，主要是分子间形成酰胺键和酯键，同时产物分子量比单体明显增大。重均分子量是聚合物的重要参数之一，聚合物的阻垢效果受相对分子量的影响显著。表1为5种产物的重均分子量，由表1可见，产物C的聚合物分子量较小，其重均分子量大约为2．6×104g／mol。

表1 5种产物的重均分子量Tab．1 Molecular weight of 5 products

由图1可见：3 277 cm－1处为羧基中O－H的伸缩振动峰，1 575 cm－1处为反对称的酰胺键的伸缩振动吸收峰，1 392 cm－1处是羧酸根的剪切振动吸收峰，表明该物质为聚天冬氨酸。图1还可见：在1 703 cm－1附近是柠檬酸聚合物羧基中的羰基特征峰，2 938 cm－1与1 170 cm－1附近有强峰出现，代表产物中亚甲基含量增大。由此可见，柠檬酸与天冬氨酸发生了共聚反应，同时也表明聚（柠檬酸-天冬氨酸）中仍有大量的羧基和酰胺基团存在。

图1 聚天冬氨酸与聚（柠檬酸-天冬氨酸）的红外光谱Fig．1 FTIR of PASP and P（CA-ASP）

2．2 产物对硫酸钙的阻垢性能

由图2可见，5种产物中，产物C［即n（AC）∶n（ASP）＝1∶1］的阻垢性能最佳，阻垢率为97%。这表明，重均分子量不同，产物的阻垢率也不同，当聚（柠檬酸-天冬氨酸）的重均分子量为20 000～30 000 g／mol时，其阻垢率最大。由图3可见：产物C对硫酸钙垢的阻垢性能随着产物C加入量的增加而增大，当产物C加入量为1 mg／L时，阻垢率达到90%以上；当用量为25 mg／L时，阻垢率可达到97%。这表明，产物C对硫酸钙垢的阻垢性能优于产物E。

图2 加入量分别为10 mg／L时，5种产物对硫酸钙垢的阻垢率Fig．2 Scale inhibition for calcium sulfate of 5 products with the dosage of 10 mg／L

2．3 产物对铜的缓蚀性能

图3 2种产物加入量对硫酸钙垢阻垢率的影响Fig．3 Effect of content of 2 products on scale inhibition for calcium sulfate

图4 铜在空白和加入100 mg／L产物的3．5%氯化钠中的电化学阻抗谱Fig．4 EIS of copper in 3．5%NaCl solution without and with 10 mg／L products

制备的产物具有羧基和酰胺基团，可吸附在金属表面减小金属的腐蚀活性，从而对金属起到缓蚀作用。由图4可见：与空白溶液相比，加入100 mg／L产物后，阻抗直径增大，这可能是铜表面由于产物的几何覆盖效应，形成了一种保护膜，导致了表面膜电阻变大，从而使得金属腐蚀反应的阳极反应（即金属失电子过程）速率变缓，即产物起到了缓蚀效果。由图5可见，加空白溶液中加入100 mg／L产物后，铜的自腐蚀电流密度降低，也验证了聚（柠檬酸-天冬氨酸）对铜有缓蚀性能。

图5 铜在空白和加入100 mg／L产物的3．5%氯化钠中的极化曲线及局部放大图Fig．5 Polarization curves（a）and it′s enlargedview（b）of copper in 3．5%sodium chloride without and with 100 mg／L products

由表2可见：在3．5%氯化钠溶液中，产物C对铜的缓蚀率最大，为75．8%。这一规律与不同反应物单体配比制备的聚合物对硫酸钙的阻垢率一致。

表2 极化曲线部分参数拟合结果及5种产物对铜在3.5%NaCl溶液中的缓蚀率（η′）Tab．2 Partial parameter fitting results of polarization curves and inhibition of products on copper in 3．5%NaCl solution（η′）

由图6可见：阻抗半径随产物C量的增加而增大，说明产物C的加入量越大，对铜的缓蚀作用越强。由图7可见：随着产物C加入量的增加，铜的自腐蚀电流密度降低，这也验证了聚（柠檬酸-天冬氨酸）对铜有缓蚀性能。

图6 铜在含不同量产物C的3．5%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱Fig．6 EIS of copper in 3．5%sodium chloride containing different content of product C

图7 铜在含不同量产物C的3．5%氯化钠溶液中的极化曲线Fig．7 Polarization curves of copper in 3．5%sodium chloride containing different content of product C

计算不同量产物C对铜试样在3．5%氯化钠溶液中的缓蚀率，结果表明，随着产物C量的增加，铜试样的腐蚀电流密度逐渐减小，缓蚀率逐渐增大，当产物C质量浓度为200 mg／L时，缓蚀率可以达到81．6%。

3 结论

采用热缩聚反应制备了聚（柠檬酸-天冬氨酸），并用红外光谱和体积排斥色谱对其进行了表征。采用静态阻垢法和电化学方法研究了聚（柠檬酸-天冬氨酸）对硫酸钙的阻垢性能和在氯化钠介质中对铜的缓蚀性能。

当柠檬酸-天冬氨酸物质的量之比为1∶1时，制备的聚（柠檬酸-天冬氨酸）对硫酸钙的阻垢性能最好，可达97%；同时，在3．5%氯化钠溶液中对铜的缓蚀效果也最好，产物C的质量浓度为200 mg／L时，缓蚀率可达81．6%。

用柠檬酸和L-天冬氨酸制备聚（柠檬酸-天冬氨酸）的反应属于缩聚反应，原料易得，合成工艺简单，成本较低，产物是一种有应用潜力的环境友好型高分子阻垢缓蚀剂。

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Synthesis of Aspartic Acid／citric Acid Copolymer and Its Anti-scaling and Inhibition Performance

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TG174．4

A

1005-748X（2017）09-0710-05

10.11973／fsyfh-201709011

2016-01-28

上海市科学技术委员会课题（14DZ2261000）

赵玉增（1977－），副教授，博士，从事高分子材料的制备及金属腐蚀与防护研究，13371895912，zhaoyuzeng＠shiep．edu．cn