一种新型中央空调绿色水处理剂的性能

李茂东，代陈林，乔 越，杨 波，朱志平

一种新型中央空调绿色水处理剂的性能

李茂东1，代陈林2，乔 越2，杨 波1，朱志平2

（1．广州特种承压设备检测研究院，广州510050；2．长沙理工大学 化学与生物工程学院，长沙410114）

采用静态阻垢法和旋转挂片法通过筛选得到了一种适宜中央空调循环冷却水处理的绿色复合型水处理剂。利用扫描电镜对形成的垢样进行形貌观察，采用电化学方法分析了复合药剂的缓蚀机理。结果表明：当PESA、PAAS、BTA、SDBS的复配质量比为8∶2∶5∶25时，复合药剂的阻垢缓蚀效果最佳，最佳加药量为80 mg／L，此时，复合药剂的阻垢率大于90%，对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀率分别达到91．13%、88．61%。

中央空调；复合型水处理剂；阻垢；缓蚀；绿色环保

Abstract：Static scale inhibition method and rotary coupon tests were used to obtain a kind of green agent，which is suitable for central air conditioner circulating cooling water treatment．Scanning electron microscopy（SEM）was used to observe the morphology of the scale samples，and electrochemical method was used to analyze the corrosion inhibition mechanism of the compound agent．Results show that the best ratio of the compound（PESA，PAAS，BTA，SDBS）was 8∶2∶5∶25，and the optimal dosage was 80 mg／L．At this proportion，the scale inhibition rate was more than 90%，while the corrosion inhibition rate of A3 carbon steel and T2 red copper reached 91．13%and 88．61%，respectively．

Key words：central air conditioner；compound water treatment agent；scale inhibition；corrosion inhibition；environmentally friendly

中央空调循环冷却水系统一般为开式系统，其保有水量（即系统容水量）与循环水量之比非常小，在运行的过程中具有非常高的浓缩倍数，因此，系统结垢、腐蚀现象特别严重［1］。现阶段解决该问题有效且成熟的方法是向系统中投加化学药剂（阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂），该方法主要从工业循环冷却水处理处理方法中借鉴而来，目前常用的是含磷药剂（聚磷酸盐类、有机膦系），以及重金属无机盐类缓蚀阻垢剂（钼酸盐、钨酸盐等），但这类阻垢缓蚀剂难以降解，排入水体后会对水生生物甚至人体产生不利影响［2-4］。与工业循环水系统的管材相比，中央空调循环冷却水系统的材质大多由碳钢-紫铜二元体系组成，铜设备在整个系统中所占的比例较大，对其进行处理时，要特别注意铜铁共用体系的腐蚀问题［5-6］。因此，开发一种针对中央空调循环冷却水处理的环保型阻垢缓蚀剂具有重要意义。

与单一阻垢、缓蚀剂相比，复合药剂间一般具有协同增效作用，降低了加药量，同时简化了加药程序，因此，复合型水处理剂是当前的研究热点［7］。本工作通过层层筛选，复配得到了一种无磷，不含重金属的全有机绿色节能型水处理剂，该复合药剂能同时解决中央空调循环冷却水系统结垢、铜铁共用体系的腐蚀问题，可为中央空调的节能减排创造一定的价值。

1 试验

1．1 试样和试剂

试验材料为A3碳钢和T2紫铜。其中，A3碳钢的化学成分为：wC0．14%～0．18%，wSi0．02%，wMn0．45%，wS0．05%，wP0．045%，余量为 Fe。T2紫铜的化学成分为：wBi0．001%，wSb0．002%，wAs0．002%，wFe0．005%，wPb0．005%，wS0．005%，余量为Cu。试片尺寸为50 mm×25 mm×2 mm。

试验用水处理剂有聚丙烯酸钠（PAAS，固含量≥30%），聚环氧琥珀酸（PESA，固含量≥37%），苯并三氮唑（BTA），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和木质素磺酸钠（SL）。其中，PAAS和PESA产自山东省泰和水处理有限公司，SL产自由天津市光复精细化工研究所，BTA和SDBS均为分析纯药剂。

1．2 试验

1．2．1阻垢试验

按照GB／T 16632－2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙法》评价阻垢剂的阻垢性能。试验溶液的硬度（以 Ca2＋计）为240 mg／L，碱度（以HCO3－计）为732 mg／L。向试验溶液中加入一定量的水处理剂，恒温水浴加热10 h，冷却后过滤，采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定得到滤液中Ca2＋浓度，按照式（1）计算阻垢剂的阻垢率［8］。

式中：c1和c2分别为向试验溶液中加入水处理剂前后，滤液中Ca2＋的质量浓度，mg／m L；0．240是试验溶液中Ca2＋的质量浓度，mg／mL。

1．2．2腐蚀试验

按照GB／T 18715－2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》评价缓蚀剂的缓蚀性能。挂片采用A3碳钢和T2紫铜试片，每组试验采用4个平行挂片，试验溶液为标准配置水，按照GB／T 18715－2000《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》中附录A配制而成。试验温度为（45±1）℃，转速100 r／min，试验周期72 h。试验结束后，取出试片，清除表面腐蚀产物后称量，分别按式（2）和式（3）计算腐蚀速率v和缓蚀率η［9］。

式中：m1和m2分别为腐蚀挂片前后试片的质量，g；S为试样面积，cm2；ρ为试片密度，g／cm3；t为工作时间，h；v0和v1分别是试片在不含和含有水处理剂的试验溶液中的腐蚀速率。

1．2．3电化学试验

电化学试验在CHI660C型电化学工作站上完成。采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，试验溶液同旋转挂片腐蚀试验溶液。工作电极采用自制的A3碳钢电极和T2紫铜电极。制作过程为：用锡丝将10 mm×10 mm的金属试片与铜导线焊接，置于1．5 cm长的PVC管中，用环氧树脂密封非工作面后干燥待用，工作面积为1 cm2，电极表面用金相砂纸（0～6号）逐级打磨至光亮，除油后在试验溶液中浸泡1 800 s［10-11］。电化学阻抗正弦扰动电位幅度为5 mV，交流信号频率范围为0．01 Hz～100 k Hz［12］。

2 结果与讨论

2．1 阻垢剂的筛选

2．1．1单一阻垢剂的阻垢效果

采用碳酸钙沉积法评定PAAS、SL、PESA等3种阻垢剂的阻垢性能，药剂质量浓度为4，8，12，16，20，30 mg／L，结果见图1。

图1 3种药剂的阻垢效果Fig．1 Scale inhibition effect of 3 agents

由图1可见：PESA的阻垢效果明显优于PAAS和SL的，3种阻垢剂的阻垢效果由好到差依次为PESA＞PAAS＞SL。当PEAS的加入量为20 mg／L时，阻垢效果最佳，阻垢率达到72．83%。SL的阻垢效果很差，当加入量为30 mg／L时，阻垢率只有10．13%。

2．1．2复合阻垢剂的阻垢效果

由图1可见：单独使用某1种阻垢剂不能达到阻垢要求，为了提高阻垢效果，选用阻垢性能较好的PESA分别与PAAS、SL进行复配，考察几种阻垢剂间是否具有阻垢协同效应。固定药剂总质量浓度为20 mg／L，设定2种阻垢剂的复配比为1∶4，2∶3，1∶1，3∶2，4∶1，结果见图2。

图2 复合药剂的阻垢效果图Fig．2 Scale inhibition effect of compound agents

由图2可见：PESA与PAAS、SL均有阻垢协同效应。PESA与PAAS复配后，阻垢效果更佳理想，随着复配比的提高（即PESA量的增加），阻垢率逐渐上升，当PESA与PAAS复配比为4∶1时，阻垢率达到89．53%，明显优于单一用药的阻垢效果。

2．2 缓蚀剂的筛选

2．2．1单一缓蚀剂的缓蚀效果

采用旋转挂片法评定2种缓蚀剂BTA、SDBS对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀效果，BTA的质量浓度为4，8，12，20 mg／L，SDBS的质量浓度为25，50，75，100 mg／L，结果见表1。

表1 A3碳钢和T2紫铜在含不同量缓蚀剂的试验溶液中的腐蚀速率及缓蚀率Tab．1 Corrosion rates and inhibition rates of A3 carbon steel and T2 copper in test solution containing different content of inhibitors

由表1可见：随着BTA或SDBS量的增加，其对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀率提高。BTA对T2紫铜的缓蚀效果优于SDBS，当BTA加入量为12 mg／L时，对T2紫铜的缓蚀率达到80%以上；SDBS对A3碳钢的缓蚀效果优于BTA，当SDBS的加入量为50 mg／L时，对A3的缓蚀率达到80%以上。

2．2．2复合缓蚀剂的缓蚀效果

由表1可见：单独使用BTA或SDBS只对一种金属（A3或T2）具有较好的缓蚀效果。为了确保加入的药剂对A3和T2同时具有良好的缓蚀效果，对BTA和SDBS进行复配研究，考察药剂间是否具有缓蚀协同效应。考虑到加药成本，且BTA的加药量不宜过多，因此，药剂的总质量浓度为60 mg／L，BTA与SDBD的复配比（质量比）设定为1∶6，1∶5，1∶4，1∶3，1∶2，结果见图3。

由图3可见：BTA和SDBS复配对A3碳钢和T2紫铜均有缓蚀协同效应，随着复配比的升高（即BTA量的增加），复配缓蚀剂对A3的缓蚀效果逐渐降低，对T2的缓蚀效果逐渐提高，当BTA与SDBS的复配比为1∶5时，对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀效果均比较理想，缓蚀率分别为89．25%、86．71%。

图3 BTA与SDBS复配后对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀效果Fig．3 Inhibition effects of composite BTA and SDBS on A3 carbon steel and T2 copper

2．3 复合阻垢缓蚀剂配方的优化

综上可知：最优阻垢配方为加药量20 mg／L，PESA与PAAS质量比4∶1，即PESA 16 mg／L，PAAS 4 mg／L；最优缓蚀配方为加药量60 mg／L，BTA与SDBS质量比1∶5，即BTA 10 mg／L，SDBS 50 mg／L。为了得到一种能兼顾阻垢缓蚀效果的复合型水处理剂，考察药剂间是否存在相容性的问题，采用静态阻垢法和旋转挂片法综合评定wPESA∶wPAAS∶wBTA∶wSDBS＝8∶2∶5∶25的复合型水处理剂的阻垢缓蚀效果，复合型水处理剂的质量浓度为40，60，80，100，120 mg／L，结果见图4。

图4 加药量对复合型水处理剂阻垢缓蚀效果的影响Fig．4 Effect of dosage on scale and corrosion inhibition performance of compound agent

由图4可见：随着复合型水处理剂量的增加，体系的阻垢率和缓蚀率均逐渐提高，复合型水处理剂加入量为80 mg／L时，阻垢率达到91．62%，对A3碳钢和T2紫铜的缓蚀率分别达到91．13%、88．61%；继续增加复合型水处理剂的量，阻垢率和缓蚀率上升不明显。综合考虑，复合型水处理剂的加入量为80 mg／L较适宜。由上述结果还可见，体系的阻垢配方和缓蚀配方具有良好的相容性，复配使用后阻垢率和缓蚀率均有不同程度的提高。筛选得到的复合型水处理剂能兼顾阻垢、缓蚀效果，特别是能满足中央空调系统铜铁共用体系的防腐蚀要求。

2．4 复合型水处理剂阻垢缓蚀机理

2．4．1阻垢机理

阻垢试验结束后，自然风干杯壁内附着的水垢，采用扫描电镜（SEM）对垢样进行形貌观察，见图5。

图5 空白溶液和加入80 mg／L复合型水处理剂后，垢样的SEM形貌Fig．5 SEM micrographs of scale before（a）and after（b）adding 80 mg／L compound water treatment agent

由图5可见：空白垢样CaCO3晶体多为规则的正六面体，结构紧致，表面光滑，说明不加复合药剂条件下，CaCO3晶体呈有规则的生长；加入复合药剂后形成的垢样晶体呈毫无规则的状态，有针状、絮凝状，说明晶体的生长遭到破坏，复合药剂具有良好的阻垢效果。这是由于复合配方中的PESA能够与溶液中部分Ca2＋结合形成稳定可溶的螯合物，溶液中的CO32－与Ca2＋的结合能力不如PESA，因此阻碍了CaCO3的生成［13-14］；而复合配方中的PAAS分子能电离出大量的羧酸根负离子，羧酸根负离子中的π键能与碳酸根中的π键形成双键体系，从而吸附在已生成的CaCO3表面的活性生长点，使Ca-CO3表面带负电荷，在静电作用下，CaCO3微晶间相互排斥，从而将CaCO3微晶分散在水中［15-16］；PESA除了与水中的钙离子形成稳定的螯合物，还能够与CaCO3晶面上的Ca2＋发生作用，使CaCO3晶格的生长遭到破坏，两种阻垢剂相互作用，从而起到良好的阻垢协同增效效果。

2．4．2缓蚀机理

由图6可见：在空白试验溶液中腐蚀后，2种试片均有明显的腐蚀痕迹，特别是A3碳钢，腐蚀很严重；试验溶液中加入80 mg／L复合型水处理剂后，2种试片表面几乎没有腐蚀的痕迹，说明80 mg／L复合型水处理剂对A3碳钢和T2紫铜均具有良好的缓蚀效果。这是由于复合配方中的BTA能在金属表面形成一层保护膜，而复合配方中的SDBS是一种阴离子表面活性剂，能降低体系的表面张力，提高了BTA的溶解性和分散性，从而使BTA在金属表面形成的保护膜更完整，且SDBS分子中的活性基团具有很强的吸附作用，能与溶液中的侵蚀性离子发生竞争吸附，优先吸附在BTA膜及金属的表面，填补了BTA膜可能存在的孔隙，使得腐蚀介质更加难以进入，即两者利用不同类型分子极性互补的原理，在金属表面形成多分子层的保护膜，从而起到良好的缓蚀协同增效效果［17-18］。

由图7可见：加入复合药剂后A3碳钢的容抗弧显著增大，表明复配物对A3碳钢有明显的缓蚀作用。不加和加入复合药剂条件下长相角元件CPE分别为451．2、99．4μF·cm－2，电荷转移电阻Rct分别为360．3、8 125Ω·cm2，弥散系数n分别为0．669、0．745，即CPE的值远远小于空白组，而Rct和n同时增大，说明加入复合药剂后，金属表面形成了一层保护膜［19］，从而对金属起到保护作用。

由图8可见：对于T2紫铜，法拉第阻抗由两部分组成，一部分是电荷传递电阻Rr，它是保护膜外层的极化阻抗，另一部分是Warburg阻抗，它是由扩散引起的一种电化学元件［20］。从电化学阻抗中可以看到，添加复配物的阻抗曲线由高频区域的一个半圆以及低频区域的一个斜线段组成，说明复配物在作用于T2时，除了在T2表面形成保护膜以外，还可以控制离子扩散［21］。

图6 A3碳钢和T2紫铜在空白溶液和加入80 mg／L复合型水处理剂溶液中腐蚀后的形貌Fig．6 Corrosion morphology of A3 carbon steel and T2 copper in the test solution without and with 80 mg／L compound water treatment agent：（a）A3 without inhibitor；（b）A3 with inhibitor；（c）T2 without inhibitor；（d）T2 with inhibitor

3 结论

（1）PESA和PAAS、SL之间均具有阻垢协同效应，PESA与PAAS的质量比为4∶1时，阻垢效果最理想，BTA与SDBD之间具有缓蚀协同效应，最佳质量比为1∶5。

图7 2种试片在不含和含有80 mg／L复合型水处理剂试验溶液中的电化学阻抗图Fig．7 EIS of 2 coupons in the test solution without and with 80 mg／L compound water treatment agent

图8 A3和T2电极体系的等效电路图Fig．8 Equivalent circuit diagrams of A3（a）and T2（b）electrode system

（2）筛选得到的复合型水处理剂组成为wPESA∶wPAAS∶wBTA∶wSDBS＝8∶2∶5∶25，最佳加药量为80 mg／L，该复合型水处理剂能兼顾阻垢、缓蚀效果，能满足中央空调系统铜铁共用体系的防腐蚀要求。

（3）复合型水处理剂的阻垢机理是PESA能减缓CaCO3的聚集速率，同时PAAS吸附在垢的活性生长点，双重作用导致垢晶体的生长遭到破坏；其缓蚀机理是BTA与SDBD利用不同类型分子极性互补的原理，在金属表面形成多分子层的致密保护膜，从而有效保护金属不被腐蚀。

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Performance of a Newly Green Water Treatment Agent for Central Air Conditioner

LI Maodong1，DAI Chenlin2，QIAO Yue2，YANG Bo1，ZHU Zhiping2
（1．Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute，Guangzhou 510050，China；2．School of Chemical and Biological Engineering，Changsha University of Science＆Technology，Changsha 410114，China）

TQ085＋．412

A

1005-748X（2017）09-0721-06

10.11973／fsyfh-201709013

2016-02-25

朱志平（1963－），教授，博士，从事锅炉水化学，金属的腐蚀与防护的相关研究，13808475420，zzp8389＠163．com