异种金属偶接在高温高酸性环境中的电偶腐蚀行为

张 瑞，阮臣良，李大朋，马兰荣，路民旭

试验研究

异种金属偶接在高温高酸性环境中的电偶腐蚀行为

张 瑞1，阮臣良1，李大朋2，马兰荣1，路民旭2

（1．中国石化石油工程技术研究院，北京100101；2．北京科技大学，北京100083）

模拟150℃，H2S分压1．0 MPa，CO2分压1．5 MPa，Cl－质量浓度200 000 mg／L的高温高酸性腐蚀环境，采用高温高压电化学测试技术和浸泡腐蚀试验，研究了镍基合金718分别与低合金钢35Cr Mo、20Cr MnTi和铝合金2A12偶接后的电偶腐蚀行为，并利用扫描电子显微镜（SEM）与X射线能谱仪（EDS）对腐蚀试样的表面形貌及腐蚀产物成分进行分析。结果表明：在模拟高温高酸性工况下，与镍基合金718偶接后金属的电偶腐蚀速率与两偶接材料的电位差呈正相关，而异种金属偶接对腐蚀产物和腐蚀机理没有明显影响。在高酸性腐蚀环境中使用的井下工具结构在设计时应避免电位差过大的镍基合金718-铝合金2Al2异金属发生偶接。

电偶腐蚀；CO2／H2S；高温高压；电位差；井下工具

Abstract：A high temperature and high sour environment of 150℃，1．0 MPa H2S partial pressure，1．5 MPa CO2partial pressure，and 200 000 mg／L Cl－was simulated．Electrochemical tests and immersion corrosion tests were conducted in a high temperature and high pressure autoclave，and the corrosion products formed on the metal surface were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）and energy disperse spectroscopy（EDS），which aimed to investigate the galvanic corrosion behavior between nickel-based alloy 718 and 35Cr Mo／20Cr MnTi／2A12，respectively．The results showed that the galvanic corrosion rate after coupling with dissimilar metal was positively correlated with the potential difference between the two different metals，however，there was no significant effects on the mechanism of corrosion and corrosion products．The large potential difference such as 718-2A12 coupling should be avoided during structural design of downhole tools．

Key words：galvanic corrosion；CO2／H2S；high temperature and high pressure；potential difference；downhole tool

目前世界油气田中大约三分之一含酸性腐蚀介质，美洲的巴拿马、加拿大的阿尔伯达和伊朗的雅达等油田都含有不同量的H2S气体。我国川东北和塔里木地区的油气井也富含H2S和CO2等酸性腐蚀介质，川东北地区尤为突出［1］。高浓度的H2S、CO2、Cl－等酸性腐蚀介质会对井下工具造成严重的腐蚀破坏，国外多采用镍基合金718或925来制作井下工具。

而井下工具由于性能、机械结构和成本的要求不同，通常由多种材料加工制造。在含有腐蚀性介质的环境中，两种或两种以上的金属相互接触时，会因为电位不同发生电偶腐蚀［2］。在高温高酸性腐蚀环境中，这种电偶腐蚀可能会更加严重，甚至导致工具失效。目前，有关电偶腐蚀机理及其影响因素等方面已开展了大量的工作，并取得了一些成果。ABREU等［3-8］研究了在不同体系中的电偶腐蚀行为的影响因素。王庆富等［9-10］以2A12铝合金为研究对象，考察了溶液浓度、p H、外力以及材料特性等因素对电偶腐蚀的影响。研究表明，电偶腐蚀除了与偶接两种材料的性质有关外，还与电偶对间距、阴阳极面积比、介质性质以及流速等因素有关［11-12］。

然而，目前的电偶腐蚀风险评价方法还存在一定的局限性，ASTM G71－81（2009）和 GB／T 15748－2013均给出了电偶腐蚀试验的指导性评价方法，但此类标准不针对酸性工况，也不能模拟井下高温高酸性的苛刻工况。对于井下工具电偶腐蚀风险，尤其是在高温高压环境中的电偶腐蚀风险，鲜有相关的研究报道。本工作模拟高温、高压的CO2／H2S腐蚀环境，通过电化学测试技术以及腐蚀浸泡试验研究了镍基合金718与3种井下工具常用金属材料偶接时的电偶腐蚀行为。

1 试验

1．1 试样及试剂

试验材料为沉淀硬化镍基合金718（以下简称718合金），热处理状态为固溶退火＋时效态，屈服强度为945．1 MPa，抗拉强度1 225．6 MPa。偶接的金属材料为井下工具常用的商用金属材料，分别是经调质处理的低合金结构钢35Cr Mo（以下简称35Cr Mo钢），淬火处理的渗碳钢20Cr Mn Ti（以下简称20Cr Mn Ti钢）和时效态铝合金2A12（以下简称2A12铝合金），几种材料的化学成分见表1。

电化学试验用试样尺寸为10mm×10mm×3 mm，试样底面用铜导线焊接后用环氧树脂（100 g环氧树脂＋10 g邻苯二甲酸二丁酯＋7 g乙二胺）封固。试样工作面用水磨砂纸（200～2 000号）逐级打磨并抛光，然后依次用丙酮除油，去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干后备用。浸泡腐蚀试验用试样尺寸为30 mm×30 mm×3 mm，试验前用水磨砂纸（200～2 000号）逐级打磨，然后依次用丙酮除油，去离子水和无水乙醇清洗，冷风吹干后用FR2300MK型电子天平称量。

表1 材料的化学成分Tab．1 Chemical composition of materials %

试验溶液为含200 000 mg／L Cl－的NaCl水溶液，向配制好的溶液中通入高纯氮气（99．999%）进行除氧处理，处理时间不少于12 h，然后密封待用。

1．2 试验方法

1．2．1电化学试验

电化学试验在上海辰华CHI 660C电化学工作站上完成，采用三电极体系，待测试样为工作电极，Ag／AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极。试验温 度 150 ℃，H2S 分 压1．0 MPa，CO2分 压1．5 MPa。待升温、升压至设定值后开始电化学测量，测量4种试样开路电位（OCP），试验时间为400 s，待开路电位波动在±10 mV以内时，进行动电位极化曲线测试。动电位极化曲线测试电位范围：－250～750 mV（相对于开路电位），扫描速率为0．5 mV／s。试验结束后用放大倍数为10倍的放大镜观察是否有缝隙腐蚀的发生，如果有则舍弃该组测试结果。

1．2．2腐蚀浸泡试验

腐蚀浸泡试验采用美国Cortest公司生产的高温高压反应釜模拟高温高酸性腐蚀环境，采用如图1所示的工装夹具模拟镍基合金718与不同金属偶接使用的状态。试验环境同电化学试验环境。试验前先通入高纯度氮气12 h以上除氧，再放入试样并将高压釜密封，待升温、升压至设定值后开始试验。试验周期为168 h。为对比金属与718合金偶接前后影响，每种偶接金属需要再进行一组不与718合金偶接时的腐蚀浸泡试验。

图1 电偶腐蚀模拟试验试样夹具示意图Fig．1 Schematic diagram of the grip for simulated experiment specimen of galvanic corrosion

腐蚀浸泡试验结束后，采用去离子水清洗试样表面，丙酮脱水，冷风吹干。用Cambridge S360扫描电镜（SEM）、League 2000能谱仪（EDS）进行腐蚀产物分析。然后根据ISO 8407－2009的推荐方法将腐蚀产物去除，用FR2300MK型电子天平称量，计算各试样的失重和平均腐蚀速率。并按照式（1）和式（2）计算阳极材料电偶平均腐蚀速率Kc（mm／a）和电偶腐蚀系数Pc。

式中：v1为阳极组元偶接试样平均腐蚀速率，mm／a；v0为阳极组元未偶接试样平均腐蚀速率，mm／a。

2 结果与讨论

2．1 电化学测试

由图2可见：4种试样在试验溶液中的开路电位由大到小依次为：718合金＞35Cr Mo钢＞20Cr Mn Ti钢＞2A12铝合金。其中，718合金的开路电位最正，为－595 mV，35Cr Mo钢、20Cr Mn Ti钢，2A12铝合金在模拟腐蚀环境中的开路电位分别为－617 mV、－645 mV和－854 mV。35Cr Mo钢、20Cr Mn Ti钢，2A12铝合金与718合金的开路电位差分别为22 mV，50 mV和259 mV。已有研究表明，偶接金属对的电位差达到40 mV，就有发生电偶腐蚀的风险。因此，当718合金与20Cr Mn Ti钢或2A12铝合金偶接时，发生电偶腐蚀的风险较大。

图2 4种试样在高温高压环境中的开路电位Fig．2 Open circuit potentials of four materials under high temperature and high pressure condition

由图3可见：718合金和2A12铝合金在模拟高温高酸性环境中均具有明显的钝化特征，而35Cr Mo钢和20Cr Mn Ti钢的自腐蚀电流密度随着极化电位的正移而增大。4种试样在试验溶液中的自腐蚀电位由大到小依次为：718合金＞20Cr Mn Ti钢≈35Cr Mo钢＞2A12铝合金。由于极化作用的影响，4种试样的自腐蚀电位与其开路电位发生了一定的偏差，除718合金变化不大以外，其他材料的自腐蚀电位均出现了明显的负移，35Cr Mo钢、20Cr Mn Ti钢、2A12铝合金与718合金的自腐蚀电位差分别为126 mV，110 mV和351 mV。

图3 4种试样在高温高压环境下的极化曲线Fig．3 Polarization curves of 4 materials under high temperature and high pressure condition

2．2 电偶腐蚀浸泡试验

由图4和图5可见：35Cr Mo钢、20Cr Mn Ti钢、2A12铝合金与718合金偶接后腐蚀速率均有所升高，尤其是与718合金开路电位差较大的2A12铝合金，其腐蚀速率由0．018 mm／a升高至28．88 mm／a。35Cr Mo钢，20Cr Mn Ti钢，2A12铝合金与718合金偶接后的电偶腐蚀速率和电偶腐蚀系数由大到小依次为：2A12铝合金＞20Cr Mn Ti钢＞35Cr Mo钢，这与3种阳极材料与718合金的开路电位差排序一致，与718合金的开路电位差越大，偶接后的电偶腐蚀速率和电偶腐蚀系数越大。

图4 3种试样与718合金偶接前后的腐蚀速率Fig．4 Corrosion rates of 3 samples before and after coupling with alloy 718

由图6可见：35Cr Mo钢，20Cr Mn Ti钢与718合金偶接前后腐蚀形态均为全面腐蚀，偶接后材料表面的腐蚀产物明显增多。2A12铝合金在模拟高温高酸性环境中，由于材料表面钝化膜的保护作用，材料表面没有明显的腐蚀产物，对应的腐蚀速率较低。2A12铝合金与718合金偶接后发生了明显的电偶腐蚀，腐蚀形貌与腐蚀速率结果相一致。

2．3 讨论

图5 3种试样与718合金偶接的电偶腐蚀速率和电偶腐蚀系数Fig．5 Kc（a）and Pc（b）of 3 samples after coupling with alloy 718

图6 3种试样与718合金偶接前后试样的宏观形貌Fig．6 Macro morphology of 3 samples before and after coupling with 718 alloy

电偶腐蚀的驱动力为2偶接金属的电位差，腐蚀程度可以用电偶驱动力即两金属的初始电位差表示［13］。伊文斯腐蚀极化图是反应材料电极电位φ与电流强度I之间的极化关系，将实际的极化曲线简化为直线的腐蚀极化图，图7（a）为未偶接时2A12铝合金的伊文斯极化图，其处于自腐蚀状态（S点）；当2A12铝合金与其他金属偶接时，由于电位差的存在，电极电位分别由S点向阴极或阳极移动，导致偶接后阴极材料与阳极材料的腐蚀速率发生变化。图7（b）为2A12铝合金与718合金偶接后的伊文斯极化示意图，可以发现偶接后2A12铝合金发生了阳极极化，自腐蚀电流密度由Jcorr（2A12）增大至Jcoupled（2A12），自腐蚀电流密度的增加导致了腐蚀速率的显著增加。

图7 2A12铝合金与718合金偶接前后的伊文斯腐蚀极化示意图Fig．7 Evans corrosion polarization schematic diagrams of 2A12 aluminum before and after coupling with alloy 718

由图8和图9可见：偶接状态下材料表面形成的腐蚀产物明显增多，但腐蚀产物形貌类似。利用EDS对偶接前后表面的腐蚀产物成分进行分析，结果表明，偶接前后35Cr Mo钢和20Cr Mn Ti钢表面的腐蚀产物主要成分均为Fe的氧化物和硫化物，腐蚀产物成分组成没有明显变化，说明异金属偶接后的电偶效应主要影响材料在腐蚀环境中的腐蚀进程，对腐蚀产物和腐蚀机理没有明显影响。

3 结论

（1）在温度为150℃，H2S分压1．0 MPa，CO2分压1．5 MPa的高温高酸性工况下，4种材料的电偶序依次为：718合金＞35Cr Mo钢＞20Cr Mn Ti钢＞2A12铝合金，与718合金偶接后金属的电偶腐蚀速率与两偶接材料的电位差呈正相关。

（2）异金属偶接仅对其腐蚀速率有影响，对腐蚀产物和腐蚀机理没有明显影响。

图8 35Cr Mo钢与718合金偶接前后表面腐蚀产物膜的SEM形貌Fig．8 The SEM morphology of corrosion products on 35Cr Mo steel before（a）and after（b）coupling with alloy 718

图9 20Cr MnTi钢与718合金偶接前后表面腐蚀产物膜的SEM形貌Fig．9 The SEM morphology of corrosion products on 20Cr MnTi steel before（a）and after（b）coupling with alloy 718

（3）用于高温高压酸性腐蚀环境的井下工具，应尽量避免718合金-2Al2铝合金等电位差过大的异金属直接偶接使用。

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Galvanic Corrosion Behavior of Dissimilar Metal Coupling in Highly Acidic Environments

ZHANG Rui1，RUAN Chenliang1，LI Dapeng2，MA Lanrong1，LU Minxu2
（1．Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China；2．University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

TG174．2

A

1005-748X（2017）09-0671-05

10.11973／fsyfh-201709003

2016-02-29

国家科技重大专项（2016ZX0521005）；中国石化科技部攻关项目（P14113）

张 瑞（1985－），工程师，硕士，主要从事石油井下工具的设计与研发工作，010-84988852，zhangr＠shelfoil．com