油品中抗氧剂的作用分析

阮少军，费逸伟，吴 楠，彭显才，段长林

(1.空军勤务学院 航空油料物资系，江苏 徐州 221000；2. 空军勤务学院 学员三大队，江苏 徐州 221000)

油品中抗氧剂的作用分析

阮少军1，费逸伟1，吴 楠1，彭显才1，段长林2

(1.空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000；2.空军勤务学院学员三大队，江苏徐州221000)

在介绍了抗氧剂概况的基础上，着重讨论了链终止型抗氧剂、氢过氧化物分解剂型抗氧剂及金属离子钝化剂型抗氧剂的作用机理，有利于更好地理解并掌握各类抗氧剂的区别和作用方式。

抗氧剂；作用机理；油品

在油品中使用抗氧剂的历史，可以追溯到1920年，抗氧剂最早的使用对象是润滑油，在取得良好的效果后，又被用于燃料油中，在汽油中的使用较多。抗氧剂成为使用最早且广泛的添加剂之一。

为了防止汽油生成汽油氧化过快生成胶质，以各种屏蔽酚、芳胺及氨基酚等为主要成分的抗氧剂被首先使用，随着汽轮机油的发展，以2,6-二叔基对甲酚和对苯二酚为主要成分的抗氧剂大行其道，紧接着汽车工业的大发展，双酚型的抗氧剂获得了极大的成功，在20世纪70～80年代间，汽车向着高速计高负荷发展，抗氧剂的性能要求与环保要求更高，ZDDP及低磷低灰和铜盐及无磷类型的抗氧剂相继问世，总之，抗氧剂的发展史就是整个工业发展的进步史[1]。

1 油品中抗氧剂简介

油品的氧化会引起其组成发生变化，对使用带来影响，谢凤[2]等认为如果油品中能存在某些物质，其可以对抗这种氧化过程，就能起到很好的延缓油品氧化的作用，从而达到很好的经济效益，但是，一般油品在经过精制的过程以后，其本身所含的这种天然抗氧化成分很少，根本不能达到抗氧的效果，更别提满足各种苛刻工作情况的需要。因此，就需要在使用油品的过程中人为的加入一些抗氧化组分，这些抗氧化组分就被称为抗氧化剂。

抗氧化剂是指加入油品后能抑制油品氧化并达到稳定油品性质的添加剂。它能够解决运输和销售的问题，保证燃料储存中不变质，保护燃烧室燃烧的各个环节并防止燃料系统中沉积物的生成，从而达到预防腐蚀的效果。抗氧剂的现实存在主要可以从以下二个方面来理解：一方面是现有的二次加工工艺，使得燃油中的烯烃含量增加，在空气的作用下，其很容易发生氧化反应，形成胶状沉淀物。另一方面，现代的发动机零部件为了达到精确控制空气燃料混合比例的目的，常常采用极为精密的零部件，例如汽车发动机的喷嘴和汽化器，而这些物体对杂质极为敏感。因此这就要求油品具有优异的抗氧化安定性，而加入抗氧化剂无疑是最为直接有效的办法。

油品中抗氧剂的研究工作一直伴随着工业发展的全过程，张广林等[3]研究了一些常见的抗氧剂，结果见表1，从表中不难发现，抗氧剂主要以酚型和胺型为主，种类繁多，且适用范围略有不同。

表1 常见抗氧剂的组成及适用范围

表1(续)

2 油品的氧化机理

油品的主要成分为烃类组分，而烃类组分在储存的过程中与空气会发生反应，烃成分以活泼自由的形式与氧气作用，从而生成一系列含氧的化合物。具体的反应可分为链引发、链增长、链转移及链终止四个过程。

链引发：

链增长：

链转移：

链终止：

链引发是润滑油分子生成初始自由基的过程；链增长是新自由基的形成过程；链转移是自由基数量变大的过程；链终止则是所有自由基湮灭的过程。在润滑油氧化时，链转移和链终止是相互竞争反应，链终止反应速度小于链转移速度时，氧化加速，反之则相反。

此外，油品中还存在不安定组分，例如单烯烃、二烯烃、苯烯烃等，这些对氧气活泼的组分虽然含量少，但其影响较大，同时外界的储存条件，如光照、温度、金属等也会对油品的氧化过程产生较为重要的影响，有实验就表明，当温度每次升高10℃，氧化生成胶质的速度就会增加2.4～2.6倍[3]。所以在加抗氧剂的基础上，在油品的使用和储存中还应采取降温、避光、采用非金属涂料等措施，来协同配合延缓油品氧化变质的速度。

在了解了油品氧化的基础上，针对氧化的过程，按照作用机理可以将抗氧化剂分为三大类：链终止型抗氧剂、氢过氧化物分解剂型抗氧剂和金属离子钝化剂型抗氧剂。

3 链终止型抗氧剂

链终止型抗氧剂又可以称为自由基捕获剂，由于其是一类非常庞大的家族，因此本文选取受阻酚和双苯胺为研究对象，来对链终止型抗氧剂的作用方式进行说明。

受阻酚在油品中与自由基的作用机理如下：

从中不难发现受阻酚其主要作用的基团为酚基，酚基上失去H原子的氧自由基具备和其他自由基结合反应的能力，从而达到消耗烷基自由基、过氧化物自由基的目的。

对受阻酚本身的结构进行分析不难看出：当羟基的邻、对位引入斥电子基团，抗氧化效率显著增大，而引入吸电子基团，抗氧化性能则降低。因为当 R1、R2为较大体积的取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用，从而提高了其抗氧效率。

至于R3的基团，常常为长链的烷基，这样的作用是利用长链烷烃和油品之间具有很好的相容性，能够进一步提高受阻酚抗氧剂的效率，同时提高相对分子质量，是改进受阻酚类抗氧剂热稳定性和效率的重要手段。这里需要注意的是，受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成的自由基的稳定性有关，而芳氧自由基的稳定性决定于自由基上孤电子的离域程度以及空间阻碍的大小。

单酚型受阻酚抗氧剂的分子中只有一个受阻酚单元，具有很好的不变色、不污染性，但没有抗臭氧效能，并且相对分子质量小、挥发性和抽出损失比较大，因此抗老化性能弱，只能用于要求不苛刻的场合。

为了在严苛的场合下还能到达抗氧化的目的，在受阻酚的基础上，又研究生产出了双苯胺，其中双苯胺的作用机理如下：

从整个反应过程中不难发现，相比于受阻酚，双苯胺具有更高的自由基结合效率，其可以结合三倍体量的自由基，而且由于苯环的作用，在耐高温方面，其具有比受阻酚更强的能力。

现有研究发现胺和酚还具有协同作用，当胺类和酚类抗氧剂联合使用时，可观测到协同效应。有一种机理被提出来解释这种胺与酚协同效应，它认为活性胺成分会从醌中得到再生。在该机理中，酚作为还原剂，处于这种氧化还原体系中，酚以醌二聚体的形式存在，它可以进一步反应或仍以有色体形式存在。因而在该机理中，反应产生的化合物可以随时用来猝灭其他自由基。

4 氢过氧化物分解剂型抗氧剂

烃类化合物一般发生自由基链式氧化反应，而其中主要产生氢过氧化物和过氧自由基，而氢过氧化物分解剂型抗氧剂就是结合分解掉氢过氧化物，进而达到抗氧化的目的。而亚磷酸酯类抗氧剂就是其中的典型代表。

亚磷酸酯类抗氧剂的作用机理如下：

含有受阻芳基的亚磷酸酯的作用机理

氢过氧化物对热氧化降解具有自动催化作用，而受阻酚自身不能分解氢过氧化物，所以单独使用受阻酚抗氧剂的聚合物中，仍有潜在的热氧老化的危险，亚磷酸酯类化合物虽然不具备捕捉过氧化自由基的能力，但能够分解氢过氧化物，从而抑制了自动催化反应导致的聚合物降解，同时亚磷酸酯类抗氧剂还可以还原被氧化的酚类抗氧剂。二者配合使用时，其作用互相补充，可达到理想的协同作用。

亚磷酸酯与HALS(受阻胺类光稳定剂)在PP(聚乙烯)稳定化过程中，不仅有协同作用，还有反协同作用，在热氧老化和加工稳定化中多为协同作用，协同的程度与亚磷酸酯的结构有关，这主要是由不同结构亚磷酸酯的抗氧机理不同造成的。由受阻芳基的亚磷酸酯的作用机理可知，其在发挥稳定化作用时会产生受阻酚氧自由基，同时在加工和热氧老化中，HALS会产生氮氧自由基和羟胺，由于受阻酚和氮氧自由基两种链终止抗氧剂的协同作用，消除了进行链反应的R·和ROO·自由基，切断了氧化链反应，加上亚磷酸酯本身具有氢过氧化物分解作用，复合稳定剂在此三种稳定化作用下产生了协同作用。

5 金属离子钝化剂型抗氧剂

金属离子钝化剂型抗氧剂的应用主要是因为在油品的氧化过程中很多金属对其过程具有加速氧化的作用，而且某些金属碎屑有可能导致添加剂的中毒失效，金属离子钝化剂型抗氧剂的作用机理可分为二个方面。

在金属表面上

在油品中：

从中不难发现，金属的存在缩短了润滑油的使用时间,而能够降低和减缓金属氧化催化作用的物质称为金属钝化剂。润滑油中使用的金属钝化剂是分子中一般含有氮、氧、硫、磷等单独存在的配位原子，或同时存在羟基、羧基、酰胺基等官能团的化合物，它们能与金属离子以配位键结合起来形成稳定性高的络合物，从而使金属离子失去活性。

6 结语

本文在介绍了抗氧剂的概况后，着重分析了链终止型抗氧剂、氢过氧化物分解剂型抗氧剂及金属离子钝化剂型抗氧剂的反应机理，并且在分子的水平上详细的讨论了各类抗氧剂的作用方式，为下一步抗氧剂的合理选用提供了一定的理论支撑。

[1] 方建华,董 凌,王 九,等.润滑剂添加剂手册[M].北京:中国石化出版社,2010:40-44.

[2] 郑发正,谢 凤.润滑剂性质与应用[M].北京：中国石化出版社,2004.

[3] 张广林.现代燃料油品手册[M].北京:中国石化出版社,2009:538-544.

(本文文献格式：阮少军，费逸伟，吴楠，等.油品中抗氧剂的作用分析[J].山东化工，2017，46(16)：102-104.)

Analysis of the Function of Antioxidants in Oil

Ruan Shaojun1, Fei Yiwei1, Wu Nan1, Peng Xiancai1, Duan Changlin2

(1.Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Xuzhou 221000, China;2. Cadet Brigade 3, Air Force Logistics College, Xuzhou 221000,China)

On the basis of introduction of antioxidants, this paper has emphatically discussed on the action mechanism of radical scavenger, peroxide decomposers, metal passivator. It is important to better understand and master the difference and function of antioxidants.

antioxidants; action mechanism；oil

U473.6

：A

：1008-021X(2017)16-0102-03

2017-06-13

阮少军(1993—),陕西咸阳人,硕士研究生,主要研究方向：航空油料应用技术；费逸伟(1961—)，教授，博导，主要研究方向：航空油料应用与军用功能新材料技术