放射性废物中铯的固化研究进展

周雪娟，郑朝发,吕开亮，陆春海*

(1.成都理工大学国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室, 四川 成都 610059；2.成都理工大学地学核技术四川省重点实验室,四川 成都 610059)

放射性废物中铯的固化研究进展

周雪娟1,2，郑朝发2,吕开亮1,2，陆春海1,2*

(1.成都理工大学国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室,四川成都610059；2.成都理工大学地学核技术四川省重点实验室,四川成都610059)

随着核能与核技术的广泛运用，产生的放射性废物也是一个人类需要解决的问题。铯作为最重要的放射性核素之一，在环境中迁移能力强，所以必须先进行固化处理。目前，对含铯放射性废物处理方法主要有：水泥固化、玻璃固化和陶瓷固化等办法。

铯；放射性废物；水泥固化；玻璃固化；陶瓷固化

放射性废物的处理、处置，影响核产业的可持续发展、人类和环境的安全。铯由于属于碱金属元素，迁移性强，且半衰期短。如135Cs是核反应堆运行过程产生的数十种裂变产物中最重要的放射性核素之一，由于裂变产物135Sb经过一系列的β衰变之后会产生135Cs，它的产率高，半衰期较长(相对于137Cs的半衰期为30.5a)，在水中大都以离子的形式存在，且具有很强的迁移能力[1]。因此，合理的措施是将放射性废物进行固化处理，然后进行地质处置。方案的好处在于：⑴将液态的放射性核素转变成固态，这有利于核素的运输和贮存；⑵减少了放射性废物的体积；最后将放射性核素固结，能够极大地减少放射性核素进入人类生物圈。目前，已经发展起来的固化放射性废物的法有水泥固化、玻璃固化、陶瓷固化、人造岩石固化以及塑料固化等废物固化处理方法。本文旨在介绍放射性Cs的固化处理研究进展情况，并根据含有放射性核素Cs的固化体性能比较固化处理Cs的几种方法的优劣。

1 含铯放射性废物的水泥固化

水泥固化是基于水泥的水化和水硬胶凝作用对放射性废物处理的最早开发且成熟的技术。Rashmi Shrivastava等人[2]以水热法合成雪硅钙石，并在普通水泥中添加Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Ba2+等阳离子，通过中等水平放射性废物水泥固化对比试验发现，100%普通水泥条件下，137Cs累积浸出分数为23g/mL且50天后缓慢增加，而90%添加阳离子后的普通水泥和10%雪硅钙石下浸出分数仅为13 g/mL。Pietro P. Falciglia等人[13]基于波特兰水泥固化研究高密度磁铁矿和Cs固化性能，磁铁矿质地精细且比面积高，降低了固化基质孔隙率，使得对Cs的固化高达97.8%。A.M. El-Kamash等人[14]用嵌入合成沸石A的普通波特兰水泥基质，研究机械抗压强度和放射性核素浸出行为等对固化废物安全处理的影响发现：在最终的水泥固化废物中，沸石A的存在提高了固化水泥基质的机械特征且浸出率显著降低。

赵怀红和严生[5]研究了不同沸石掺杂量及成型方法的沸石基碱矿渣水泥对放射性废物Cs+的固化机理，由于沸石表面的部分孔隙被水泥胶体堵塞，固化体滞留Cs+的能力提高，因此固化体对Cs+的滞留作用以沸石吸附为主。沈晓东等人[6]研究25℃下碱矿渣水泥固化体、硅酸盐水泥固化体和掺杂沸石的碱矿渣水泥固化体Cs+的浸出行为，发现掺杂30%沸石的碱矿渣水泥固化体28d Cs+的累积浸出量为碱矿渣水泥固化体的1/6～1/4，硅酸盐水泥固化体的1/10， Cs+的浸出行为主要取决于水泥固化体结构的紧密程度和连通孔液中游离的Cs+浓度；王东等人[7]在模拟高放废液中加入K4[Fe(CN)6]和NiSO4进行预处理后碱矿渣水泥固化体Cs+的抗浸出性能得到明显提高：采用GB7023-86[8]方法，在25℃，第42天达到10-6cm/d，为未经预处理的3.24%，采用MCC-1方法，在90℃，第28天达到10-4g/cm2，为未经预处理的4.85%。

夏丽丽等人[9]运用复合水泥与环氧树脂乳液制备聚合物水泥固化放射性废树脂，优化配方为：阴阳树脂比，2:1，树脂包容量，0.3，乳灰比，0.55。根据GB14569.1-93的要求对该水泥固化体进行性能(抗压强度、抗冻融、抗浸泡、抗冲击和抗辐照)测试，结果表明其性能满足废物处置要求；李培明等人[10]通过粉煤灰基地聚合物研究了对模拟放射性核素 Cs+、Sr2+的固化效果，并将水泥固化体与之比较发现：在25℃的去离子水中，第42天Cs+浸出率为1.13×10-5cm/d，pH值=3.6时，在HAc-NaAc缓冲液中浸泡20d失重仅为1.2%，均比相同情况下水泥固化体的小得多。由此可见，粉煤灰基地聚合物有望成为良好的放射性固化材料。

林美琼等人[11]以134Cs和85,89Sr作为示踪剂，用新型的类玻璃水泥以0.45～0.55的液固比固化3种模拟废液，混合后搅拌5min灌入圆柱体模子中，室温条件下密封养护28天。脱模后的固化体完全浸入去离子水中，测定134Cs的浸出率比普通硅酸盐水泥固化体低，为2×10-4cm/d。

2 含铯放射性废物的玻璃固化

铯的玻璃固化是指将无机物与放射性核素铯以一定的配比混合，在高温下煅烧、熔融、浇注、退火后再转化为稳定的玻璃固化体。常用的玻璃有磷酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃。

SrinivasaReddy Mallampati等人[12]研究了纳米金属Ca/CaO甲醇悬浮液去除和固化133Cs及被粉煤灰污染的放射性核素134Cs和137Cs的能力，结果表明：用甲醇和纳米金属Ca/CaO甲醇悬浮液洗涤后，133Cs的去除率和固化率比用甲醇和水洗涤显著提高，粉煤灰含量和134Cs与137Cs洗脱溶液浓度降低到8000Bq/Kg和150Bq/L，纳米金属Ca/CaO甲醇悬浮液可以用作去除和固化被粉煤灰污染的放射性核素铯的效率材料。Srinivasa Reddy Mallampati等人[13]还使用纳米金属Ca/CaO复合材料进行热处理/玻璃固化模拟放射性核素133Cs，发现浸出率极低，零蒸发；1200℃下133Cs分别与活性炭、飞灰和纳米金属Ca/CaO混合热处理后固化效率为88%、95%和96%，Ca/CaO和飞灰混合(1：1)后133Cs的固化效率达到99%，在较低温度(800℃)下133Cs的固化率为94%。Srinivasa Reddy Mallampati等人[14]通过球磨处理来修复铯污染的土壤，当球磨处理时间为30min、60min和120min时，固化效率从不处理的56.4%增加到89.9%、91.5%和97.7%。同时添加纳米金属Ca/CaO和NaH2PO4，60min固化效率达到96.4%，该法适用于无水条件下铯污染土壤的修复。

3 含铯放射性废物的陶瓷固化

含铯放射性废物的陶瓷固化使用人造岩石作为固化材料，只要该晶体不易分解，进入该晶体的核素自然很难脱离晶体结构的束缚，放射性核素Cs的浸出率就不会很高。

Arun S.Wagh等人[19]通过氧化镁与具有鸟粪石-K矿物结构的磷酸钾的酸碱反应制造磷酸盐陶瓷，并掺入放射性核素Cs，取代鸟粪石-K结构中部分K，从而形成鸟粪石-(K，Cs)矿物，其中的Cs完全不会浸出，在高温下很稳定，是固化高活性核废物铯的理想基质，也可固化乏燃料玻璃固化期间产生的二次废物。

Yoshikazu Kikawada等人[20]将CsNO3和NH4Zr2(PO4)3混合再在600或750℃下热处理50h，对生成的部分铯离子型磷酸锆CsxH1-xZr2(PO4)3(x = 0.4，0.6或者0.8)进行铯的标准浸出研究实验(MCC-1)，结果表明：浸出剂为模拟海水、蒸馏水时，CsxH1-xZr2(PO4)3(x = 0.4，0.6)中Cs的浸出率分别为10-2g/(m2.d)和10-4-10-5g/(m2.d)数量级，效果优于硼硅酸盐玻璃；Lionel Campayo等人[21]研究了具有磷镧镨矿结构且可作为从乏燃料中提取Cs的主体基质的磷酸盐基材料K1-xCsxCaNd(PO4)2。通过热重分析、XRD和扫描电镜观察，X的值为0～0.33，K和Cs以预期比例结合。该材料的浸出率在1.15g/(m2.d) ～8.2×10-3g/(m2.d)。Zhenzi Jing等人[22]用水热法将Cs污染的焚烧灰转化成铯榴石(CsAlSi2O6)，浸出实验后Cs浸出量比富碱硬锰矿人造岩石的低得多，为0.49×10-5～2.31×10-5。铯榴石添加Ca(OH)2还能固化Cs污染的稻壳灰(RHA)[23]。

Daniel Caurant等人[24]研究(Bax,Csy)(M,Ti)8O16锰矿陶瓷，x+y<2，M为Al3+，Cr3+，Ga3+，Fe3+，Mg2+，Sc3+。当y=0，M3+= Al3+、Cr3+和Fe3+时，(BaxCsy)( M,Ti)8O16为单相；当y≠0，M3+=Fe3+时，铯都掺入到陶瓷中且致密化很好；对于46%Cr3+和63%Ga3+，铯滞留在锰矿相中，合成M3+= Ga3++ Al3+和M3+= Fe3++Al3+的混合锰铝矿样品，后者可获得Cs固化和陶瓷密度的最佳结果，但样品孔隙率高于只有含Fe3+的情况。

4 结论

沸石生产工艺简单，价格低廉，具有较大的比表面积和好的热稳定性与化学稳定性，是一种良好的离子交换剂，因此在诸多放射性含铯废物的固化处理中都能见到沸石[25-27]的影子。大量实验研究表明，固化处理放射性含铯废物时掺杂一定量的沸石，会降低固化体中Cs+的浸出率和累积浸出分数。理想的含铯废物固化体要求具有稳定性，较高的包容量，固化设备简易，消费比高，固化过程中产生的二次污染少。

[1] 李玉香. 水泥固化体中Cs+浸出行为研究[J].原子能科学技术， 2011，45(3)：281-287.

[2] Shrivastava R, Shrivastava O P. Cation exchange applications of synthetic tobermorite for the immobilization and solidification of cesium and strontium in cement matrix[J].Indian Academy of Science, 2000, 23(6):515-520.

[3] Falciglia P, Romano S, Federico G.A,et al . Stabilisation/solidification of 137Cs-contaminated soils using novel high-density grouts: γ-ray shielding properties, contaminant immobilisation and a γRS index-based approach for in situ applicability[J]. Chemosphere, 2017, 168: 1257- 1266.

[4] El-Kamash A M, El-Naggar M R, El-Dessouky M I. Immobilization of cesium and strontium radionuclides in zeolite-cement blends[J].2006,136: 310-316.

[5] 赵怀红，严 生. 放射性废物水泥固化体铯固化机理研究[J].江苏大学学报，2002，22(6): 41-45.

[6] 沈晓东，严 生，吴学权，等. 水泥固化体的铯的浸出行为[J].核科学与工程，1994,14(2)：134-140.

[7] 王 冬，周际东，严 生. 碱矿渣水泥固化模拟高放废液提高Cs+抗浸出性能的研究[J].辐射防护，2003，23(4)：231-236.

[8] 全国核能标准化技术委员会. GB/T 7023-1986放射性废物固化体长期浸出试验[S]. 北京：中国标准出版社，1986.

[9] 夏丽丽，林美琼，包良进，等. 聚合物水泥固化放射性废树脂配方的研究[J].核化学与放射化学，2006，28(3)：163-168.

[10] 李培明，李 琴，魏钟波，等. 粉煤灰基地聚合物固化模拟放射性核素 Cs+、Sr2+的研究[J].粉煤灰综合利用，2011 (6) :19-22.

[11] 林美琼，胥胜利，李永德，等. 类玻璃水泥固化体中134Cs，85,89Sr浸出率的测定[J]. 核化学与放射化学，2003，25(3)：134-137.

[12] Mallampati S R, Mitoma Y, Okuda T,et al . Preferential removal and immobilization of stable and radioactivecesium in contaminated fly ash with nanometallic Ca/CaO methanol suspension [J]. Journal of Hazardous Materials,2014,279:52-59.

[13] Mallampati S R, Okuda T, Simion C,et al. Dynamic immobilization of simulated radionuclide 133Cs in soil by thermal treatment/vitrification with nanometallic Ca/CaO composites[J]. Journal of Environmental Radioactivity,2015,139:118-124.

[14] Mallampati S R, Mitoma Y, Okuda T,et al. Cesium immobilization in soil by ball-milling treatment with nanometallic Ca/CaO additive[J]. Journal of Hazardous Toxic & Radioactive Waste , 2013 , 17 (1) :2-8.

[15] 刘志辉，冯声涛，程 理，等. 焚烧灰造粒水泥玻璃固化配方研究[J].辐射防护，2006,26(1)：17-23.

[16] 胡唐华，徐世平，鲍卫民，等. 模拟锶铯废物铁磷酸盐玻璃固化及化学稳定性[J].硅酸盐通报，2003 , 22 (2) :86-88 .

[17] 胡唐华，鲍卫民，冯孝贵，等. 用钛硅酸盐玻璃固化模拟含铯废物的研究[J].玻璃与搪瓷，2002，30(1)：21-26.

[18] Campayo L, Audubert F, Lartigue J E. Cesium immobilization into an apatitic structure[J]. Journal of Materials Science,2004,39: 4861-4868.

[19] Wagh A S, Sayenko S Y, Shkuropatenko V A,et al. Experimental study on cesium immobilization in struvite structures[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302:241-249

[20] Kikawada Y, Takao O. Immobilization of cesium by zirconium phosphate[J]. Journal ofRadioanalytical and Nuclear Chemistry,2015,304:683-691.

[21] Campayo L, Audubert F, Lartigue J-E,et al. Study of a phosphate-based material with rhabdophane structure for caesium immobilization: Synthesis, sintering and leaching behavior [J]. Journal of Nuclear Materials ,2008,374: 101-108

[22] Jing Z Z, Hao W B, He X J,et al. A novel hydrothermal method to convert incineration ash intopollucite for the immobilization of a simulant radioactive cesium[J] .Journal of Hazardous Materials,2016,306:220-229.

[23] 何晓俊. 利用稻壳灰水热合成岩石固化放射性铯元素的研究[J].科技视界, 2015 (8) :7-8.

[24] Caurant D, Gourier D, Charpentier T,et al. Preparation and Characterization of (Ba,Cs)(M,Ti)8O16(M = Al3+, Fe3+, Ga3+, Cr3+, Sc3+, Mg3+) Hollandite Ceramics developed for radioactive cesium immobilization[J]. Journal of Nuclear Materials , 2007 , 366 (1-2) :137-160.

[25] YIN X B, WU Y, Hitoshi M,et al. selective adsorption and stable solidification of radioactive cesium ions by porous silica gels loaded with insoluble ferrocyanides[J]. Chemical Challenges in Nuclear Fuel Cycle,2014,57(11):1470-1476.

[26] 邵 鸿. 粉煤灰-沸石基水合陶瓷吸附与固化Cs的研究[D].南昌：东华理工大学，2013.

[27] Luo M, Wen M F, Wang J C,et al. The study of cooperation solidification of Cs based on ZSM-5 zeolite[J]. Energy Procedia,2013,39:434-442.

(本文文献格式：周雪娟，郑朝发,吕开亮，等.放射性废物中铯的固化研究进展[J].山东化工，2017，46(16)：56-58.)

Research Progress of Stabilization and Solidification of Cesium in Radioactive Waste

Zhou Xuejuan1,2，Zheng Zhaofa2，Lyu Kailiang1,2，Lu Chunhai1,2*

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Synergistic Control and Joint Remediation for Soil and Water Pollution, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059,China;2.Sichuan Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;)

with the extensive use of nuclear energy and nuclear technology, the radioactive waste is also a problem to be solved. As one of the most important radionuclides, cesium has strong migration ability in the environment. At present, there are three methods to treat the radioactive waste containing cesium, such as cement solidification, glass solidification and solidification.

cesium; radioactive waste; cement solidification; glass solidification; ceramic solidification

TL941

：A

：1008-021X(2017)16-0056-03

2017-05-24

四川省教育厅重点科研项目(13ZA0067)；成都理工大学科研启动项目(KR1115)；中国散裂中子源项目(C-T-03-04-14、C-T-03-02-16)；中电投项目(YDT-YF-2016-04、YDT-YF-2016-03)

陆春海(1968—)，博士、教授，从事三废治理与处置、多尺度模拟研究、核燃料循环与材料。