热熔压敏胶SDS共聚物热稳定性的氧化动力学研究（Ⅰ）

刘 鑫，李满林，裴须强，张军营，程 珏

（1.北京化工大学，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2.广东泰强化工实业有限公司，广东 清远 511542）

热熔压敏胶SDS共聚物热稳定性的氧化动力学研究（Ⅰ）

刘 鑫1，李满林2，裴须强1，张军营1，程 珏1

（1.北京化工大学，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2.广东泰强化工实业有限公司，广东 清远 511542）

由于SDS嵌段共聚物热熔压敏胶（HMPSA）的老化性能较差，如SBS和SIS，对SDS嵌段共聚物的老化和抗老化性能的研究显得尤为重要。通过以自由基氧化机理为基础，参考氧化诱导过氧化物的分解作用，建立了一种反应机理。采用这个机理推导出了含一系列合理参数的耗氧量动力学方程，同时探讨了诱导时间、相对最大耗氧量和相对最大氧化速率之间的关系。通过建立数值模拟的方法来得到试验数据的参数，从而对大多数热熔压敏胶成分的耗氧量动力学方程做数值拟合，并对模型和数据的相关性进行了探讨。该研究结果对未来研究其他材料的抗老化性能具有理论指导意义。

热稳定性；氧化；模拟；SBS；SIS；HMPSAs

1 引言

由于内聚强度较高、加工性能较好且易于成型，SDS嵌段共聚物（如SBS和SIS）的结构和性能可以作为压敏胶（PSA）的理想材料[1]。这些嵌段共聚物是工业化PSA产品的重要组成部分，但其老化行为和机制到目前尚不十分清楚。一般认为，这些老化是由中间二烯嵌段的不饱和度引起的[2]，且通常表现为粘性和内聚强度的损失。在热氧化过程中，SDS聚合物的分解和交联会使PSA的操作性变差[3～5]，弹性体二烯部分的双键更易发生热氧化降解[6]，而饱和的聚合物主链则可以大大提高聚合物的抗降解性。作为化学改性的好方法，二烯弹性体的氢键可以同时提高聚合物的抗老化性能和力学性能，但也以提高成本和降低PSA的性能为代价。延长聚合物的使用寿命及提高抗热氧化性最有效的途径就是添加抗氧剂。聚合物耐久性改进的实际需求更加促进了各种抗氧剂稳定效率的学术研究，如含位阻效应的酚或胺类的工业化产品已经受到了较多关注。

塑料和弹性体的氧化机理和抗氧剂的稳定机制已有很多研究[7～14]，大量的工作都是针对聚烯烃的热氧化开展，而对SDS热熔压敏胶（HMPSA）的热氧老化效应和性能的研究报道却很少[15，16]。

氧化老化现象是非常复杂的物理和化学过程。真实的老化速率可以用简单的模型和变量表示出来，其中的变量包括使用温度、杂质、结构和形态、抗氧剂、厚度、氧气压力和载荷应力等。目前大多数试验研究都是在特定模型和固定条件下，针对不同种类聚合物热氧老化性能的动力学变化[17，18]。

Gugumus[19～21]详细阐述了临界抗氧剂浓度和相关最小抗氧剂浓度概念，并由此推导了相应的动力学来预测含抑制剂体系的寿命，这种抑制体系在低浓度范围内与预测数据偏差较大。“临界浓度抗氧剂”和“最低抗氧剂浓度”的方法非常受限，相比而言，氧化程度的方法更常用。

热氧化降解中最常测量的量是聚合物每单位质量的氧吸收量。不管是在开放体系还是封闭体系，耗氧量都是聚合物热氧化降解的衡量标准，其主要有3种动力学曲线类型，如图1所示。Emanue[9]给出了相关的动力学表达式。

图1 聚合物热氧老化耗氧量动力学曲线的3种主要类型Fig.1 Three main types of kinetic curves of oxygen uptake in polymer thermal oxidation

图1 （a）是有明显诱导期的自加速类型，可表示为式（1）。

其中No2是聚合物吸收氧的物质量，“a”是常量，“t0”是发生自氧化的开始时间。由于从0到t0的初始阶段，No2是逐渐降到0，与耗氧量增加不相符，因而公式（1）只限于自氧化过程中一个狭义的阶段。除此之外，此方程在氧化的最后阶段，氧化并没有减速。因此，参数“a”和“t0”用来解释氧化过程是无效的。

图1（b）的第2种类型的曲线方程表示为式（2）。

图1（c）的第3种类型的曲线，也是最常见的动力学类型，方程表示为式（3）。

其中，β和b分别是受聚合物结构和温度影响的常数。有文献报道，这种曲线是杂链聚合物在250～400 ℃的氧化特性。聚合物在氧化的初级阶段有一个自动加速过程，然后随着反应基团的耗尽，在高度氧化时，氧化速率会下降。式（3）在β=6和b=5时得到的理论曲线图1（c）与试验数值相吻合。该式子的推导方法从未被阐述而且参数b，β和k的物理意义也未曾报道过。

一般认为，氧化反应几乎都是链式反应。由于难以辨别不同的自由基并且对其进行定量存在一定的困难，因此，假设氧化链反应的推导是基于体系中原子或自由基活性端的反应活性为恒定的。也就是说在整个反应过程中暂时存在的中间体之生成速率和分解速率是相等的。反应物的分解速率包含自由基间的双基终止和抗氧剂的终止反应。

从应用的角度来说，老化机理很难真正搞清楚，氧化程度和性能之间的关系也很难定量。最实用的方法是在简单模型基础上选取一种高效的抗氧剂，以进行人工老化技术试验。这样就可以进行定量分析并衡量系统的影响因素。本研究的目的是找到一种简单实用的方法来模拟不同抗氧剂的耗氧量曲线，而不需要完全理解问题。希望这些成果可以为将来研究打下一定基础。

2 理论方法

2.1 自氧化机理

随着共享经济高速发展，共享产品在社会生活中占据越来越重要的位置，例如共享单车、共享汽车、共享休息室、共享充电宝等。由于共享经济的运营方式特殊，在运营过程公司对共享财物的占有形式与传统的财物占有形式存在较大差别，因此给行为人实施犯罪带来了可乘之机，由此滋生了诸多犯罪行为。以遍布大街小巷的共享单车为例，笔者以“共享单车”和“侵犯财产罪”为关键词，在中国裁判文书网上进行检索，显示的案件数量有121件之多，案件种类各异。例如王猛盗窃案、刘某某、陶某某故意毁坏财物案，肖诗本破坏生产经营案等。

通常认为自氧化过程是包含链引发、链增长和链终止的一系列反应过程[19，22，23]。Zabarnick[22]提出了喷气燃料热氧化动力学的17步假想反应机理，并由他和Kuprowicza等进一步发展成为了19步模型[23]。表1列出了反应式和反应速率常数。本研究认为燃料是单一的直链烷烃模型（RH），反应1到反应4以及反应10都是简单的自氧化链反应，反应5到反应9是过氧化自由基抑制的抗氧剂分子（AH）的化学反应，反应11是过氧化氢单一分子（RO2H）的降解反应，反应12到反应16是相关的自由基化学降解反应，反应17是过氧化物类（SH）的分解反应。

由于烷基自由基反应简便快速，且在测试阶段有充足的氧使其形成过氧化物自由基，所以大多数的终端反应发生在过氧化物自由基之间。

大量的研究[17，19，24～26]给出了详尽的机理包括很多基本的反应步骤，但从理论和动力学方面考虑，这其中有些意义并不大。所有涉及这些反应的必要动力学分析之参数计算都非常复杂和难以处理；另一方面当某些关键的链转移和链终止反应降级为二级反应后，就失去了其重要性。本研究通过使用文献中可用的相关信息提出了简洁连贯的反应体系，如表2所示。

2.2 耗氧量动力学

由于自由基活性太高且不易定量，以往聚合物氧化动力学模型的基础反应关系复杂难懂，反应速率常数也只能作初略的假定。使用图1所示的设备可以轻松准确地定量得到氧化过程的耗氧量。聚合物抗氧化的关键在于选择一种高效的抗氧剂来减少氧化作用的影响，以延长材料的使用期限。耗氧量曲线揭示了氧化行为的一些影响因素，如诱导时间、氧化速率和耗氧量。本研究进一步解释了基础反应和耗氧量之间的关系，以及各种氧化条件下不同类型动力学曲线存在的原因。本研究试图通过自氧化机理来推导出耗氧量曲线。

从表1列出的反应可以知道，耗氧速率与RO2·的生成速率相等。通常认为R·与O2的氧化反应2的活化能几乎为零，反应非常快，这就导致R·的浓度远低于RO2·的浓度，因此2个烷基自由基R·之间的终止反应10很难发生，尤其是大分子自由基之间更难发生。当氧气充足时，耗氧率与烷基自由基R·的生成速率相等，这样耗氧量动力学就是R·的生成动力学。

较易发生自氧化反应的烷基自由基有2种类型：一种是RH基底物，一种是产物ROOH的

分解。第1种类型可能是在微量金属催化剂或氧气下R-H键的断裂，如表2所示，其可能的引发过程是RH和氧分解后产生自由基[22]。薄膜试样在氧气充足时的自氧化反应之平衡氧浓度是常数[25]，所以反应速率和RH浓度线性相关，可表示为式（4）：

表1 设想的化学反应动力学机理[23]Tab.1 Envisioned kinetic mechanism of chemical reactions

表2 与耗氧量相关的动力学机理Tab.2 Kinetic mechanism associated with oxygen uptake

ROOH的引发反应过程也有2种类型：一种是仅有ROOH和ROOR的；一种是还含有金属离子催化剂的。第1种类型有单分子和双分子2种可能的反应过程，最有可能的单分子反应是如表1中11所示的弱键断裂。理论计算[27]和实验数据[28]都表明，这个反应过程所需要的活化能是44 kcal，这使得单分子均裂反应不能作为反应的引发过程。双基反应是最为认可的引发过程，如表2中的13所示。

用RX·代表可与RH反应生成R·的自由基，如ROO·，RO·和OH·。从表1可以看到，由于阿伦尼乌斯活化能Ea和指前因子A相近，RX·和RH的反应速率常数几乎相同，RX的烷基自由基之生成速率是kp[RX·][RH]。总的烷基自由基的动力学方程可表示为式（5）。

假设终止速率常数相同，2个RX的终止反应速率见式（6）。

理论上认为，如果任意2个自由基均可以结合而终止“链增长”过程，那么终止反应速率应该与总的自由基浓度之平方成正比。然而一些自由基的产物并不是自由基的终止。如表1所示那样，2个烷氧基自由基可以生成过氧化物（RO2），但是（RO2）又很容易分解再回到自由基，一般称这种终端反应为“暂时终端反应”（TTR）。作为自由基的存储，TTR的产物是产生自由基加速氧化反应的新来源。大分子自由基之间的反应，以及大分子自由基与小分子自由基之间的反应都是链断裂的主要途径[22]，如HO·的终端产物几乎都是过氧化物。大部分自由基的终端反应都是TTR反应，绝大多数产物是链反应潜在的引发剂。

过氧化自由基的分解反应活化能较高，因此，温度越高反应越明显。双分子过程分解速率与过氧化物基团的平方成正比，假设分解速率常数相同时可以得到式（7）方程，则通过调整[RX·]可以使RX·的分解速率和生成速率相等。

表2中的反应5、6和7并没有真的消除R X·，因为在反应中1个RX·会产生1个R·，然后又快速生成1个新的RX·，由于与rd相 比，ri太 小，因此等式ri+rd=rt可以简化为式（8）。

通过公式（6）、（7）和（8）可以推导出[PO2]和[RX·]的关系如式（9）所示。

氧化过程中被吸收的氧气No2主要变成了过氧化物PO2、RX、羟基和水，这里用ROH来表示（如表2中的6和7）。根据不同底物RH的结构，ROH会进一步氧化成酮、羧酸或二氧化碳，这种连续的氧化超越了现有假设的限制，因此在这里暂不做讨论。每消耗1个氧气分子都会先生成1个过氧化氢自由基[如反应（4）所示]，其中大部分会继续反应变成氢过氧化物[如反应（5）所示]。一些氢过氧化物会分解成能与RH反应生成ROH产物的RO·或HO·。因此，假设消耗的部分氧气已经变成了ROH，如果ROH中的氧气与总的氧气No2的比值是α，[ROH]/No2=α，1物质量的RX·平均包含m物质量的氧气，那么氧气的总消耗量No2则如式（10）～（12）所示。

由此推导出等式（5）可以写成等式（13）。

令最初的RH为[RH]0，每一个RH平均消耗1/n个 氧 气 ， 耗 氧 量 为 No2， 从 [RH]0-[RH]=nNo2，则就有式（14）。

令 P=[NO2]， A0=[RH]0， A=[RH]，式就是V∞、kp与ki的比值、以及kd与kt的比值。V ∞是吸氧量的相对最大值，当其数值较大时，表明在相同的氧化速率下需要更多的氧气和时间。式（43）也表示出初始速率常数ki对tm的影响，tm随 着ki的 增加而减少；相反，当ki较 小时，就需要较长的时间去积累自由基和过氧化基来加快氧化速率。然而较难弄清楚的是参数kd、kp和kt对tm的 影响，因为当这些参数改变时，分子和分母都增加或减少。kd/kt的 比值与过氧化基的分解和双基终止有关，比值越大，表明更多的自由基参与到了氧化过程中，因而反应速率更快，tm值 更低。这也可以通过分析式（43）得到证明，尽管随着的增加而增加，但是这是呈对数级增加的，因此tm值 是减少的；采用同样的方法在公式（43）中还可以得到tm随着kp的增加而降低的关系。

图2（a）表明，随着tm的 变化，耗氧量曲线形状也跟着发生变化。当tm≤ 1时，曲线相对最接近图1（b）；当tm＞1时，曲线的初始部分类似于图1（a），整个曲线的形状像图1（c）。这表明，式（29）与耗氧量曲线的3种类型吻合。图2（b）和（c）给出了参数V和K的影响。图2（b）说明，相对最大耗氧量与参数V∞无关，仅改变参数V∞，诱导时间不变；图2（c）说明，表示综合氧化速率常数的参数K会影响诱导时间和相对最大氧化速率。耗氧量曲线的形状由3个不相关的参数决定。

图2 式（29）不同参数变化的耗氧量曲线Fig.2 Oxygen uptake curves for variation of parameters in equation（29）

3 结论

尽管聚合物的氧化过程十分复杂并且受种类和结构的影响很大，本研究仍然给出了含相对最大摄氧量V∞，复合氧化率常数K，和相对最大氧化时间tm的 耗氧量动力学方程之简单形式。公式中参数的意义简便易懂，且数值可以通过对实验数据的迭代计算来得到。

该模型是基于以下假设：①烷基自由基的形成包括可氧化基团的自发反应、可氧化基团和过氧化物自由基的反应以及有同样反应速率常数的烷氧自由基；②总的过氧化物自由基的终止速率与氧化过程产生的过氧化物之分解速率相等，也就是说，氧化反应包括基底物的自发氧化反应和氧化产物的继发氧化反应。本研究推导的动力学方程式在热熔压敏胶体系中的实用性将在后续文章中进行报道和考证。

（下期待续）

TQ436+.4

A

1001-5922（2017）09-0044-07

2017-03-29

刘鑫（1988-），女，博士。主要从事高性能聚氨酯材料的研究与应用开发。E-mail：124278008@qq.com。