腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究

周茗萱，张思思，黄 山，邹路丝，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究

周茗萱，张思思，黄 山，邹路丝，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以腰果酚、甲醛和异佛尔酮二胺（IPDA）为原料合成了一种生物基的腰果酚醛胺环氧固化剂。采用红外光谱（FTIR），核磁共振氢谱（1H NMR）和差示扫描量热法（DSC）对固化剂的结构和性质进行了表征，并将该固化剂用于固化聚乙烯醇缩丁醛（PVB）-环氧胶粘剂，讨论了不同PVB含量胶粘剂的力学性能及热稳定性。结果表明，PVB用量为15质量份（100份环氧树脂中的加入量，下同）时，与纯环氧树脂胶粘剂相比，所制备的胶粘剂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击韧度和拉伸剪切强度分别提高了45.3%、28.1%、42.1%、61.6%、68.4%和38.2%，热稳定性保持不变。表明制备的胶粘剂有良好的综合力学性能和热稳定性。

腰果酚；环氧树脂；固化剂；聚乙烯醇缩丁醛；胶粘剂

环氧树脂固化剂直接影响环氧树脂胶粘剂的固化效果，无毒环保化的固化剂是研究的热点之一。胺类固化剂是应用最广泛的一类环氧固化剂，利用酚、醛改性胺类发生曼尼希反应也是研究的热点[1，2]。腰果酚是腰果壳油的提取物，是一种价廉易得的生物高分子原料，在某些领域可作为替代苯酚的原料[3～6]。缩醛中的羟基可以与环氧树脂中的羟基发生醚化反应，有效提高环氧树脂的冲击韧度和剪切强度[7]。本文以生物质原料腰果酚为改性剂合成了一种生物基胺类固化剂，并用该固化剂固化PVB-环氧树脂胶粘剂，研究了PVB含量对该胶粘剂力学性能和热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

E51型环氧树脂，岳阳石化；腰果酚、IPDA，济宁佰一化工有限公司；多聚甲醛、PVB、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅微粉，东海县晶合硅微粉有限公司；硅烷偶联剂KH-550，东莞市康锦塑胶化工厂；苯甲醇，湖北绿色家园精细化工有限责任公司。

1.2 主要仪器

NDJ-1型旋转黏度计，上海恒平科学仪器有限公司；Spectrum one型红外光谱仪，美国Perkinelmer公司；Inova 600M核磁共振波谱仪，美国Varian公司；DSC200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器有限公司；Instron 3360万能材料试验机，美国Instron公司；GT-7045型摆锤冲击试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司；Mettler Toledo TGA1热失重分析仪，梅特勒-托利多公司。

1.3 固化剂的制备

按照物质的量比n（腰果酚）∶n（多聚甲醛）∶n（IPDA）= 1.0∶1.0∶1.3称取反应物，先将腰果酚加于三颈烧瓶中，80 ℃缓慢滴加IPDA，机械搅拌，冷凝回流，滴加完成之后再向烧瓶中分批加入多聚甲醛，加完后95 ℃反应3 h，反应完成后120 ℃减压蒸馏直至无水蒸出，反应方程式如图1所示。用高氯酸非水法[8]测定样品的胺值，用旋转黏度计测定样品的黏度。

图1 固化剂的合成路线Fig.1 Synthesis route of curing agent

1.4 胶粘剂的制备

将制备的固化剂与E51、硅微粉、硅烷偶联剂KH-550、DMP-30、苯甲醇、PVB按质量比100∶100∶2∶2∶10∶0/5/10/15/20混合，按设定温度程序固化。

1.5 测试与表征

1.5.1 结构表征

FTIR：将合成的固化剂涂在溴化钾片表面进行测定，测量范围450～4 000 cm-1，扫描速率2 cm-1，扫描次数16次。

1H NMR：以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂进行测定。

1.5.2 性能测试

黏度：用旋转黏度计测定样品在25 ℃的黏度。

胺值：用高氯酸非水法[8]测定。

DSC：按固化剂与环氧树脂的质量比5∶10、6：10、7：10和8：10配制胶粘剂，称取5 mg左右于坩埚中，升温程序从20 ℃开始，以20 ℃/min扫描到280 ℃，然后快速降温至室温，N2流速50 mL/min。确定固化剂用量后，称取未固化的纯环氧树脂胶粘剂5 mg左右于坩埚中，升温程序从20 ℃开始，以不同升温速率5、10、15、20、25 ℃/min扫描到280℃，然后快速降温至室温，N2流速50 mL/min。

力学性能：按照GB/T 2567—2008测试胶粘剂的拉伸性能和弯曲性能，试验速度2 mm/min；按照GB/T 1843—2008测试胶粘剂的悬臂梁缺口冲击韧度；按照ASTM D1002—2005测试胶粘剂的拉伸剪切强度，试验速度1.3 mm/min。每组样品平行测试至少10次，舍去测试异常数据后取平均值作为测试结果。

TG：称取样品5～10 mg，以20 ℃/min的升温速率从30 ℃升温到800 ℃测试胶粘剂的热稳定性，N2流速40 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 固化剂结构表征

合成的固化剂的红外图谱如图2所示。固化剂在3 100～3 500 cm-1内吸收峰变宽并减弱，这是反应产生-NH-且-NH-在3 400 cm-1左右的伸缩振动峰与酚羟基发生重叠的结果；2 854 cm-1出现的是甲基和亚甲基的强吸收峰；1 273～1 386 cm-1处峰加强是亚甲基和次甲基伸缩振动增强的结果；1 098 cm-1处是C-N的伸缩振动吸收峰，可以说明酚醛胺已经发生曼尼希反应；868 cm-1、818 cm-1和780 cm-1是苯环上1、2、4取代的特征峰，说明腰果酚酚羟基远离长侧链端苯环上的氢被取代。

图2 合成固化剂的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of cardanol and synthesized curing agent

在固化剂的1H NMR谱图（图3）中，δ=7.26（ CDCl3溶 剂 峰 ） ， δ=1.01 ，1.05（IPDA上-CH3），δ=2.98（IPDA上的=CH-）， δ=0.97 ，1.22，2.34（IPDA上-CH2-），δ=1.01 ，1.05（IPDA上-CH3），δ=3.96～3.98 （连接苯环和-NH-的-CH2-），直接证明了FTIR的结果，δ=2.04 （-NH2） ，δ=6.58～6.66（ 苯 环 上 的H），δ=1.27，2.00，2.49 ，4.95（腰果酚长链上的-CH2-），δ=5.3～5.4 ，2.5（腰果酚长链上的=CH-）。FT-IR和1H-NMR都能说明固化剂的成功合成。

图3 合成固化剂的核磁共振氢谱Fig.31H NMR spectum of synthesized curing agent

2.2 固化剂的性质

合成的固化剂的基本性质列于表1。固化剂结构中腰果酚的引入，使得共轭基团增多，生色基团浓度增加，颜色变深色。固化剂的固含量，胺值和黏度性质测试结果说明固化剂具有良好的室温可操作性[4]。

2.3 固化工艺的确定

固化剂固化E-51的理论用量为80质量份[10]。图4为不同固化剂含量固化E-51的DSC放热曲线，放热峰积分面积为反应热，列于表6中，随着固化剂用量的增加，峰面积先增加后减小，在60质量份时达到最大值，此时放热最大，故固化剂的较优用量为60质量份。使用DSC测试了不同升温速率下的固化反应放热曲线，采用外推法得到体系近似的凝胶化温度（Ti） 、固化温度（Tp） 和后处理温度（Tf） ，分别为57 ℃、88 ℃和133 ℃左右，如图5所示。考虑到固化物的耐热性及固化累计效应确定固化工艺为55 ℃/2 h+90 ℃/2 h。

表1 制备的固化剂性质Tab.1 Properties of synthesized curing agent

图4 不同固化剂用量的放热曲线图Fig.4 Exothermic curves for different synthesized curing agent contents

表2 不同固化剂用量的反应热Tab.2 Heat of reaction for different synthesized curing agent contents

图5 特征温度与升温速率的关系曲线Fig.5 Relationship between Ti，Tp，Tfand heating rate

2.4 力学性能

图6为PVB含量与胶粘剂力学性能的关系曲线，由图6可知，胶粘剂的力学性能随PVB含量的增加先增强后减弱，固化过程中PVB与E51之间发生交联反应，形成立体交联网状结构，从而强度增大，同时PVB大分子链间或链内具有较强的氢键作用，有类似橡胶的粘弹性质，从而改善了胶粘剂的韧性[9]。与纯环氧树脂胶粘剂相比，当PVB添加量为15质量份时，所制备的胶粘剂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击韧度和拉伸剪切强度分别提高了45.3%、28.1%、42.1%、61.6%、68.4%和38.2%，表明添加15质量份PVB的胶粘剂有良好的综合力学性能。当PVB添加量为20 质量份时，可能由于PVB的团聚、PVB与环氧的过度交联导致胶粘剂脆性增大，力学性能下降；也可能是由于随着PVB添加量的增大，体系中的环氧基团被完全反应，体系中存在多余的固化剂。

2.5 热性能

由图7可知230 ℃之前，未添加PVB的胶粘剂的分解速率稍快于添加15 质量份PVB的，此时添加15 质量份PVB的胶粘剂热稳定相对较好；之后在到达最快分解温度之前添加15 质量份PVB的胶粘剂的分解速率快于未添加PVB的，最快分解温度之后未添加PVB的胶粘剂的分解速率快于添加15 质量份PVB，但2者速率一直相差不大。由此说明添加15质量份PVB后胶粘剂的热降解稳定性基本保持不变。

图7 胶粘剂的热性能图Fig.7 Thermal property curves of adhesive

图6 PVB含量与胶粘剂力学性能的关系图Fig.6 Relationship between PVB content and mechanical properties of adhesive

3 结论

以腰果酚、多聚甲醛和IPDA为原料合成的生物基固化剂原料价廉易得、制备方法简单，具有合适的胺值和黏度，有推广应用的价值。将该固化剂用于固化PVB-环氧树脂胶粘剂，当PVB添加量为15质量份时胶粘剂具有较优的综合力学性能，且PVB的加入对胶粘剂的热稳定性没有影响。

[1]Paluvai N R,Mohanty S,Nayak S K.Synthesis and Modifications of Epoxy Resins and Their Composites:A Review[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2014,53(16):1723-1758.

[2]Chruściel J J,Leśniak E.Modification of epoxy resins with functional silanes,polysiloxanes, silsesquioxanes,silica and silicates[J].Progress in Polymer Science,2015,41:67-121.

[3]Sultania M,Rai J S P,Srivastava D.Process modeling,optimization and analysis of esterification reaction of cashew nut shell liquid (CNSL)-derived epoxy resin using response surface methodology[J].Journal of Hazardous Materials,2011,185(2-3):1198.

[4]Jaillet F,Nouailhas H,Auvergne R,et al. Synthesis and characterization of novel vinylester prepolymers from cardanol[J].European Journal of Lipid Science&Technology,2014,116(7):928-939.

[5]Jaillet F,Darroman E,Ratsimihety A,et al. New biobased epoxy materials from cardanol[J]. European Journal of Lipid Science&Technology, 2014,116(1):63-73.

[6]Darroman E,Durand N,Boutevin B,et al.New cardanol/sucrose epoxy blends for biobased coatings[J].Progress in Organic Coatings,2015, 83:47-54.

[7]Yang B,Wang W,Huang J.Synergic effects of poly(vinyl butyral) on toughening epoxies by nanostructured rubbers[J].Polymer,2015,77: 129-142.

[8]孙曼灵,郑高锋.胺类环氧固化剂胺值测定方法的探讨[J].热固性树脂,2006,21(2):30-32.

[9]Valera T S,Demarquette N R.Polymer toughening using residue of recycled windshields:PVB film as impact modifier[J].European Polymer Journal,2008,44(3):755-768.

Abstract：A bio-based epoxy resin curing agent was synthesized through simple Mannich reactions between cardanol, paraformaldehyde and isophoronediamine(IPDA). The structure and properties of the curing agent was verified by FTIR,1H NMR and DSC. The synthesized curing agent was applied to cure the PVB-epoxy resin adhesive, and the mechanical properties and thermal performance of the adhesives with different PVB content were characterized. The results show that compared with pure epoxy resin, the tensile strength and modulus, flexural strength and modulus, impact strength and shear strength of the adhesive containing 15 phr PVB increase by 45.3% and 28.1%, 42.1% and 61.6%, 68.4% and 38.2%, respectively, and the thermostability still remains unchanged. So the adhesive has better combined performance and thermostability.

Synthesis and application of cardanol formaldehyde amine as epoxy resin curing agent

ZHOU Ming-Xuan, Zhang Si-Si, HUANG Shan, ZOU Lu-Si, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

cardanol; epoxy resin; curing agent; polyvinyl butyral; adhesive

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）09-0039-05

2017-03-27

周茗萱（1993-），女，硕士研究生，主要从事环氧树脂的改性研究。E-mail：552126615@qq.com。

管蓉（1956-），女，教授，博士生导师，主要从事高分子材料结构与性能方面研究。

E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。