中温固化热熔胶膜法制备环氧树脂预浸料及其复合材料

王肖宾，王 芳

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072；2.上海航天技术研究院，上海 201109）

中温固化热熔胶膜法制备环氧树脂预浸料及其复合材料

王肖宾1，王 芳2

（1.西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072；2.上海航天技术研究院，上海 201109）

以双酚A型环氧树脂为基体，3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（DEDDM）为固化剂，热塑性树脂为增韧剂，采用中温固化热熔胶膜法制备环氧树脂预浸料，并以玻璃纤维为增强体制备玻璃纤维/环氧树脂复合材料。结果表明，环氧树脂固化物及其复合材料的力学性能和热性能均随增韧剂的加入呈上升趋势。当增韧剂质量分数为20%时，环氧固化物的弯曲和冲击强度分别为122.4 MPa和23.8 kJ/m2，较纯环氧树脂分别提高50%和154%；玻璃化转变温度（Tg）从102 ℃提升到123℃；增韧剂/玻璃纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度和层间剪切强度为636.5 MPa和54.9 MPa，Tg为130 ℃。扫描电子显微镜（SEM）分析表明，玻璃纤维和环氧树脂具有较好的界面粘接性能。

环氧树脂；中温固化；预浸料；复合材料

树脂基复合材料由于具有质轻、比强度和比模量高、耐疲劳和减震性好等优点，其应用部件已由次承力结构件日趋发展到主承力结构件，且应用面逐步扩大[1～5]。碳纤维或玻璃纤维增强的环氧树脂基复合材料具有质轻、强度高、模量高、热线胀系数小、耐老化和耐腐蚀等优点，在绝缘电子产业、汽车工业、军械装备以及航空航天等领域得到广泛应用[6～8]。

环氧树脂基复合材料构件大多是由预浸料通过铺迭固化方式制备而成，主要分为湿法和干法制备[9，10]。相比湿法成型而言，干法（热熔法）成型优点是可以精确控制预浸料树脂含量、胶膜质量也较优异，也可对树脂体系凝胶时间以及黏度进行随时监测等，且不采用有机溶剂，对人体及周边环境的危害小；同时，复合材料制品表面平整光滑、孔隙率低。按照预浸料的固化温度，其工艺可分成低温、中温及高温固化[11，12]。相比低温固化，中温固化具有快速固化、使用温度高和耐热性相对好等优点；相比高温固化，中温固化成型温度低，制件内应力小，尺寸稳定性更佳和冲击强度更高。

然而，目前用于中温固化的适用于干法制备预浸料的环氧树脂尚存脆性大、耐热性偏低等问题。因此本文以双酚A型环氧树脂为基体，3, 3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（DEDDM）为固化剂，端羟基芳香族热塑性树脂为增韧剂，优化环氧树脂/固化剂/增韧剂配方体系和调控制备工艺参数，研制具有优异综合性能满足中温固化干法制备预浸料的环氧树脂体系，并以玻璃纤维为增强体制备玻璃纤维/环氧树脂复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂（CYD-128），上海树脂有限公司；端羟基芳香族热塑性树脂，徐州工程塑料厂；二氨基二苯基甲烷（DDM），萨恩化学技术（上海）有限公司；3, 3'-二 乙 基-4, 4'-二 氨 基 二 苯 甲 烷（DEDDM），江阴惠丰合成材料有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 环氧浇注体的制备

取一定量环氧树脂，在一定温度下加入一定比例的增韧剂反应2 h，再将DDM或DEDDM加入到上述混合物中（胺值与环氧值等当量），搅拌均匀后倒入模具，再放入真空干燥箱中，抽真空30 min，按140 ℃/3 h工艺固化，冷却至室温开模。

1.2.2 玻璃纤维/环氧树脂复合材料的制备

称取一定量环氧树脂放入2张离型纸之间，放入60 ℃平板硫化机中压制（1 MPa）成膜；2 min开模取出胶膜，冷却后揭开离型纸得环氧胶膜。裁制310 mm×310 mm大小的玻璃纤维布，放在已成型环氧胶膜上（纤维布采取一层胶膜一层布铺叠方式），铺好后盖上离型纸放入60 ℃压机中加压，使胶膜与玻璃纤维布浸渍，2 min后开模取出，待冷却后揭取离型纸即可得到预浸料。将平板硫化机升温至140 ℃，将脱模布和离型纸放入，将预浸料按90°交叉铺叠，铺厚3 mm放在模具中，140 ℃/1 MPa下保压15 min，再将压力升至10 MPa，保温固化2.5 h，冷却至室温开模。

1.3 表征与性能测试

采用TA公司2910 Modulated型示差扫描量热（DSC）仪分析试样在升温过程中的吸/放热行为；使用德国布鲁克公司Bruker Tensor 27型傅立叶红外光谱（FTIR）仪对试样进行表征，波数范围为4 000～500 cm-1；采用美国Brookfield公司DV3TRV型旋转黏度仪测试试样80 ℃时的黏度；采用捷克TESCAN公司VEGA3-LMH型扫描电子显微镜（SEM）分析复合材料断面形貌；采用梅特勒-托利多公司SDTA 861e型动态热机械分析（DMA）仪对试样进行热分析，测试频率为1 Hz；浇注体的弯曲强度和冲击强度分别按GB/T 2570—1995和GB/T 2571—1995标准进行测试；玻璃纤维/环氧树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度分别按ASTM D 3039、ASTM D 7264和ASTM D 2344标准进行测试。

2 结果与分析

2.1 环氧固化剂的选择

图1是采用2种芳香型胺类固化剂DDM和DEDDM环氧树脂的DSC曲线和80 ℃下的等温黏度曲线。

图1 DDM和DEDDM的DSC曲线（a）和黏度温度特性曲线（b）Fig.1 DSC（a）and viscosity-temperature characteristic（b）curves of DDM and DEDDM

从图1（a）可以看出，2种固化剂DDM和DEDDM的开始固化温度（Ti）分别为70 ℃和98 ℃，说明反应活性较高。从图1（b）可以看出，DDM在80 ℃稳定在677 mPa·s时间在8 min左右，随后黏度上升，不利于热熔胶膜法制备预浸料。而DEDDM在80 ℃稳定在973 mPa·s的时间在18 min左右，随后黏度上升，在109 min后上升到1 865 mPa·s；相比而言DEDDM比DDM更适合作为环氧树脂的固化剂。

为了确定固化是否完全，本文对固化前后的环氧树脂进行了FTIR表征，如图2所示。

从图2可以看出，固化前环氧树脂在916 cm-1处明显存在环氧基团的特征峰。经DEDDM固化后，916 cm-1处的特征峰基本消失，说明固化剂和环氧基团发生反应。对固化前后环氧基团和参比基团苯环的峰进行面积积分，计算固化度。以苯环为参比基团，测得苯环与环氧基团吸收峰的面积如表1所示。

图2 环氧树脂固化前后的FTIR曲线Fig.2 FTIR curves of epoxy resins before and after curing

表1 环氧树脂内基团特征吸收峰面积Tab.1 Absorption peak areas of characteristic groups of epoxy resins

吸光度表现在谱图上为吸收峰面积，对表1的数据代入公式（1）计算，即：

式中：s0'代表固化前环氧基团的吸收峰面积；s0代表固化前苯环基团的吸收峰面积；s'代表固化后苯环基团的吸收峰面积；s代表固化后环氧基团的吸收峰面积。

由公式（1）计算的此固化工艺下环氧树脂的固化度在99.6%，树脂可满足中温固化。

2.2 环氧树脂固化物及其复合材料的力学性能

2.2.1 环氧树脂固化物的力学性能

表2为不同增韧剂用量环氧树脂固化物的力学性能汇总表。

表2 不同增韧剂用量环氧树脂固化物的力学性能Tab.2 Mechanical properties of cured epoxy resins with different content of toughening agent

从表2可以看出，随着增韧剂用量的增大，环氧树脂固化物的弯曲强度先增加后降低，冲击强度则线性增加。当增韧剂用量为20%时，环氧树脂固化物的弯曲强度从82.8 MPa增加到122.4 MPa，提高50%；冲击强度从9.4 kJ/m2增加到23.8 kJ/m2，提高154%。这是由于在固化过程中，增韧剂分子从交联网络中析出到分子链间，当体系受到外力作用时，增韧剂分子减缓固化网络的运动并且吸收外力作用所产生的能量，产生屈服形变，减缓裂纹产生，吸收大量能量，从而提高其弯曲强度和冲击强度。

图3为不同用量增韧剂的环氧树脂固化物断面的SEM照片。

图3 不同用量增韧剂的环氧树脂固化物断面的SEM照片Fig.3 SEM images of fracture surface for cured epoxy resins with different content of toughening agent

从图3可以看出，纯环氧树脂的冲击断面平整光滑，能看到尖锐棱角，断裂方向比较集中，属脆性断裂范畴。加入增韧剂后，环氧树脂的断面由光滑断面逐渐转变为粗糙断面。随着增韧剂用量的增加，断面应力条纹逐渐变宽，断面也变得更粗糙，褶皱增加，开始出现立体层次，并表现出拔起形态，属于韧性断裂的特征，说明增韧效果明显。

2.2.2 玻璃纤维/环氧树脂复合材料的力学性能

表3为不同增韧剂用量环氧树脂复合材料的力学性能汇总表。

表3 不同增韧剂用量环氧树脂复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of epoxy composites with different content of toughening agent

从表3可以看出，随着增韧剂的加入，环氧树脂复合材料的弯曲强度和层间剪切强度均呈上升趋势。说明增韧剂的加入有利于产生屈服形变，吸收大量能量，从而提高复合材料的弯曲强度和层间剪切强度。

图4为20%增韧剂/玻璃纤维/环氧树脂复合材料断面的SEM照片。

图4 20%增韧剂/玻璃纤维/环氧树脂复合材料断面的SEM照片Fig.4 SEM images of fracture surface for glass fibers/epoxy composites with 20 wt% toughening agent

从图4（a）可以看出，环氧树脂复合材料的拉伸断面不规整，玻璃纤维存在拔出和断裂现象，断面上呈现粘接较好的纤维团簇。由图4（b，c）可以看出，断面粘接紧密且参差不齐（在断裂过程中能吸收更多的能量）；同时，拔出玻璃纤维表面依然附着许多的环氧树脂，说明环氧树脂与玻璃纤维的粘接性能好。

2.3 环氧树脂固化物及其复合材料的热性能

2.3.1 环氧树脂固化物的热性能

图5为增韧剂加入前后环氧树脂的DSC曲线。

图5 增韧剂加入前后环氧树脂的DSC曲线Fig.5 DSC curves of epoxy resins with and without toughening agent

从图5可以看出，加入20%增韧剂后，环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg） 由105 ℃上升到了123 ℃，主要归因于增韧剂本身具有较环氧树脂更高的Tg。

2.3.2 玻璃纤维/环氧树脂复合材料的热性能

玻璃纤维/环氧树脂复合材料的DMA曲线如图6所示。

由图6（a）可以看出，环氧树脂复合材料的损耗因子tanδ的峰值（Tg）在102 ℃处；加入增韧剂后，环氧树脂复合材料的Tg提 升到130 ℃，说明增韧剂在增韧环氧树脂的同时，也提高了环氧树脂复合材料的耐热性。图6（b）200 ℃左右的峰，归因于增韧剂，也说明增韧剂和环氧树脂体系属于简单的物理共混。

3 结论

（1）随着增韧剂的加入，环氧树脂固化物的弯曲强度先增加后稍有降低，冲击强度呈线性增加趋势。当增韧剂用量为20%时，环氧树脂固化物的弯曲强度和冲击强度分别为122.4 MPa和23.8 kJ/m2，较纯环氧树脂分别提高50%和154%；Tg从 102 ℃提升到123 ℃。SEM分析表明，加入增韧剂后，环氧树脂由脆性光滑断面转变为韧性粗糙断面。

图6 增韧剂加入前后玻璃纤维/环氧树脂复合材料的DMA曲线Fig.6 DMA curves of glass fibers/epoxy composites with and without toughening agent

（2）随着增韧剂的加入，玻璃纤维/环氧树脂复合材料的弯曲强度和层间剪切强度均呈上升趋势，分别从482.1 MPa和50.3 MPa提升到636.5 MPa和54.9 MPa，Tg提 升到130 ℃。SEM分析表明，玻璃纤维和环氧树脂具有较好的界面粘接性能。

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Preparation of epoxy resins prepreg and its composites curable at middle temperature via hot melt film method

WANG Xiao-bin1, WANG Fang2
(1.Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnic University, Xi'an, Shaanxi, 710072. China; 2.Shanghai Academy of Spaceflight Technology, Shanghai, 201109, China)

The epoxy resins prepreg curable at middle temperature via hot melt film method was prepared, herein, the bisphenol A epoxy resin as the polymeric matrix, 3, 3'-diethyl-4, 4'-diaminodiphenylmethane (DEDDM) as a curing agent, the thermoplastic resin as a toughening agent. Furthermore, the corresponding toughening agent/glass fibers/epoxy resins composites were also obtained. The results revealed that the mechanical and thermal properties of the epoxy resins and composites were enhanced by adding the toughening agent. When the toughening agent content was 20 wt%, the flexural and impact strength of the epoxy resins was 122.4 MPa and 23.8 kJ/m2, increased by 50% and 154% compared to that of pure epoxy resins, respectively. The glass transition temperature (Tg) was also improved from 102℃ to 123℃. In addition, the flexural and interlaminar shear strength of the toughening agent/glass fibers/epoxy resins composites were enhanced to 636.5 MPa and 54.9 MPa, respectively. The scanning electron microscope (SEM) analyses revealed the good interface bonding properties between glass fibers and epoxy resins.

epoxy resins; curable at middle temperature; prepreg; composites

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）09-0034-06

2017-03-28

王肖宾，（1991-），男，硕士研究生，主要从事环氧树脂基复合材料的设计、制备和性能研究工作。E-mail：ningxin_1981@163.com。