一种室温快速固化的高强度环氧胶的研制

何秀冲，周锦强，赵勇刚

（上海回天新材料有限公司，上海 201600）

一种室温快速固化的高强度环氧胶的研制

何秀冲，周锦强，赵勇刚

（上海回天新材料有限公司，上海 201600）

以聚硫醇固化剂为基本原料，酚醛环氧树脂与端环氧基封端丁腈橡胶为增韧剂，制备了一种室温快速固化、耐高温、耐湿热且韧性较好的环氧结构胶。研究了酚醛环氧树脂与增韧剂对胶粘剂粘接性能、耐高温和耐湿热老化性能的影响。结果表明，酚醛环氧树脂的引入，提高了体系的耐温性能，尤其是高温老化与湿热老化后的粘接强度显著增强；端环氧基封端丁腈橡胶增韧剂的适量加入，提高了环氧胶的韧性与粘接强度。

环氧树脂；聚硫醇；快速固化；耐高温；结构胶

环氧树脂具有较高的粘接强度、机械强度和优异的电绝缘性能，广泛应用于航空航天、汽车制造、电子电器和建筑土木等领域[1～4]。同时，为了满足工业上对于生产效率与操作便利性的要求，以聚硫醇为主体固化剂的环氧胶受到越来越多的研究者关注。单纯聚硫醇固化的环氧胶较脆，室温下剪切强度与断裂韧性较低，难以满足一些对性能要求较高的场合，比如高强度粘接与耐高温、耐湿热老化等。

本研究以聚硫醇为基本原料，酚醛环氧树脂（PF-EP）与端环氧基封端丁腈橡胶（ETBN）为增韧剂，制备了一种室温快速固化、耐高温、耐湿热且韧性较好的环氧结构胶。研究了PF-EP与ETBN对胶粘剂粘接性能、耐高温和耐湿热老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂（E-51），宏昌电子有限公司；酚醛环氧树脂（PF-EP），美国陶氏化学有 限 公 司 ； 聚 硫 醇 固 化 剂 （Capcure 3800），美国Gabriel公司；活性稀释剂，湖北绿色家园公司；硅烷偶联剂（KH-560、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、促进剂（DMP-30），市售；端环氧基封端丁腈橡胶增韧剂（ETBN），北京德沃特化工科技有限公司。

1.2 主要仪器或设备

Q-20型示差扫描量热仪，TA公司；3367型电子万能材料试验机，附带3119-609型恒温箱，Instron公司；HWS-24型恒温水浴锅，上海慧泰仪器制造有限公司。

1.3 室温快速固化高强度环氧胶的制备

将一定配比的E-51、活性稀释剂、ETBN和KH-560在强力搅拌机的作用下搅拌均匀并真空脱泡，即得A组分。将Capcure 3800与DMP-30在常温下按一定比例混合均匀，并真空脱泡，即得B组分。

将A、B组分按比例快速搅拌混合均匀，即制得目标胶液。为了制得相对最佳样品并保证实验准确性，A、B组分采用旋转真空脱泡机进行混合。

分别按如下配方制备样品与样件：以E-51、活性稀释剂、KH-560、Capcure3800和DMP-30为1组，记为S0；以PF-EP、ETBN、活性稀释剂、KH-560、Capcure 3800和DMP-30为1组，记为S1（其中，ETBN质量占PFEP为5%时，记为S1+5%，占比10%时，记为S1+10%，占比15%时，记为S1+15%，以此类推）。

1.4 测试与表征

（1）铝-铝拉伸剪切强度：根据GB/T 7124—2008标准，采用电子万能材料试验机进行测试（选择尺寸为100 mm×25 mm×2 mm的铝质基材，并用P120砂布打磨被粘表面，再用丙酮清洗并干燥。粘接面长度约为12.5 mm，控制胶层厚度约为0.2 mm）。

（2）热性能：采用示差扫描量热(DSC)分析仪进行测试（N2氛围，从40 ℃/min升温至150 ℃，恒温5 min，然后以10℃/min降温至0℃，再以10 ℃/min 升温至150 ℃。以第2次升温数据作为分析数据）。

（ 3）固化物吸水性 ： 根据 GB/T 1034—2008标准，采用80 ℃蒸馏水进行测试（13）可以表示为式（15）。

如表2中4所示，烷基自由基与氧气进行反应会消耗氧气。由于这个反应非常快，而且大分子自由基间很难发生终端反应，因而几乎所有的烷基自由基都与氧气发生了反应，使得氧气的吸收速率与烷基自由基产生的速率相等[如式（16）、（17）所示]。

从式（15）、（16）和（17）可以推导出式（18）、（19）。

通过积分得到式（20）～（23）。

对于等式（19），

化简式（23），可得耗氧量P与时间t的关系为式（24）。

由于式（24）过于复杂，令V=A0/n、，则式（24）可简化为式（25）。

此式也可表达为另一种形式[式（2 6）]。

由 式 （ 26） 可 知 ： 当 t=∞时 ， e-Kt=0，p∞= V，这说明V就是体系的最大摄氧量，与V=A0/n的定义是一致的。

P和t的另一种表达方式为式（27）：

当在相对最大摄氧量tm时 ,L为正值，那么从式(27)可得到式（28）。

耗氧量方程式（26）可表示式（29）。

式（29）是耗氧量动力学方程，其中V∞是相对最大耗氧量，K是总的反应速率常数，tm是氧化速率相对最大时所对应的时间。

Dinoiua等[18]发现，达到相对最大氧化一半所对应的时间很重要，可将其用作诱导时间。从式（29）可知，当L大到足以忽略L和（L-1）的区别时，达到相对最大氧化速率是相对最大氧化程度的一半。

在封闭系统中，L通常是足够大的，因此氧化速率在总耗氧量一半的时间可达到相对最大值。

在tm时，耗氧量曲线的切线斜率是tm，

从图2（a）所示诱导期的定义是Pm/（tm-则t0为式（33）。

如果L很大，那么（L+1）和（L-1）的差别可以忽略。

2.3 数值解析方法（经验数据的曲线拟合和回归）

通过人工老化氧化实验可得到一系列数据，如耗氧量p 和时间t（ti，Pi）。通过设定数据（ti，Pi）得到参数V∞, L和 K 的方法如下。

通过式（25），通过非线性二乘拟合的推导方法变为式（35）。

通过式（36）～（38）所示的数值方法可计算出V、K和L的参数，这些参数同样可以采用软件Origin8.5的“非线性曲线功能”简单计算得到。

2.4 不同参数构建的反曲线

图2给出了基于式（29）的V∞、K、tm对 耗氧量与时间关系的影响。

图2（a）是耗氧量与tm的 关系图。由图2可知：与等式（33）和（34）表达的意思一样，诱导时间随着tm的 增加而变长。在tm=0时没有观察到诱导时间，这说明氧化速率先到达相对最大值，然后逐渐降低。在实际情况中，当积累了很多自由基分子或者延迟相反的时候，这种例子可能会出现，就如坐标系向右转再沿着S形曲线上升。在式（17）、（24）和（28）中，令，可得到式（39）。

和式（41）、式（42）。

式（43）表示出了tm。

由式（43）可得出以下结论：达到相对最大氧化速率的时间取决于A0与n的比值，也（将胶粘剂混后均匀后涂在铝箔纸上，待其完全烘干固化后置于80 ℃水中浸泡24 h。样品准确称量至0.001 g，吸水性计算公式c=（m2-m1）/m1, 其中c为试样的吸水性，m1为浸泡前干燥后试样的质量，m2为浸泡后试样的质量。）。

2 结果与讨论

2.1 常温下拉伸剪切强度

环氧胶在常温下具有较高的拉伸剪切强度，是其作为结构胶的基本条件。由图1可知：相对于普通双酚A型环氧树脂，采用PFEP为主体材料固化的胶，其剪切强度略有降低，原因在于PF-EP为多官能团环氧树脂，虽然该环氧胶的本体强度提高了，但对铝质基材的附着力并没有提高，反而由于韧性的降低，内应力增强，导致剪切强度下降。

随着ETBN用量的增加，以PF-EP为原料的环氧胶之剪切强度先增大后减小，当ETBN质量分数达20%时，剪切强度达到相对最大值。这是由于随着体系固化程度的提高，PF-EP与ETBN出现微相分离，分散相ETBN以小颗粒的形式均匀分散于连续相PF-EP中，降低了外力所产生的局部应力集中，提高了体系的韧性。当ETBN质量分数低于20%时，体系韧性不够；高于20%时，体系的本体强度下降明显，导致粘接力下降。所以，ETBN质量分数为20%较适宜。

图1 PF-EP与ETBN用量对E-51胶剪切强度的影响Fig.1 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive

2.2 耐高温性能

环氧胶的耐高温性能在很大程度上取决于树脂基体与固化剂的结构。本体系中采用PF-EP替代普通双酚A型环氧树脂，胶的耐高温性能得到提高，玻璃化转变温度（Tg） 达115 ℃，如图2所示。随着ETBN用量的增加，其Tg开始逐渐下降，这是由于PF-EP基体被橡胶塑化所致。

图2 PF-EP与ETBN用量对环氧胶的Tg影 响Fig.2 Effect of contents of PF-EP and ETBN on Tgof epoxy adhesive

图3 所示为PF-EP与ETBN用量对环氧胶在80 ℃下剪切强度的影响。由图3可知：PFEP的引入，使得环氧胶在高温下的剪切强度仍保持较高，而E-51所制的环氧胶在80 ℃下剪切强度明显下降。同时，随着ETBN含量的增加，PF-EP胶在80 ℃下剪切强度先增大后减小，在ETBN质量分数为20%时达到相对最大值。原因在于，当ETBN质量分数低于20%时，体系的Tg较 高，此时ETBN的增韧占主要作用；当ETBN质量分数高于20%时，体系的Tg明显降低，逐渐靠近并低于80 ℃，且ETBN含量过多导致体系本体强度下降，双重作用使得剪切强度迅速下降。

图3 PF-EP与ETBN用量对环氧胶在80 ℃下剪切强度的影响Fig.3 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive at 80℃

2.3 耐湿热老化性能

环氧胶的湿热老化性能主要考查水分子对环氧胶本体与粘接界面的侵蚀与渗透程度，其与环氧胶的交联密度、Tg和 分子链耐水性等均有关系。

图4与图5分别为PF-EP与ETBN用量对环氧胶置于80 ℃水浸泡吸水性以及老化后剪切强度的影响。由图4、图5可知：PF-EP的加入，提高了体系的交联密度，其吸水性大大降低，且耐湿热性能得到显著提高。加入适量ETBN可以在保持体系吸水性维持相对较低水平的同时提高其湿热老化后的剪切强度。当体系中ETBN质量分数超过20%时，体系交联密度降低明显，伴随着Tg的 降低，活跃的水分子的渗透作用使得环氧胶塑化更明显，从而使粘接强度明显下降。

图4 PF-EP与ETBN对环氧胶在80 ℃水浸泡后吸水性的影响Fig.4 Effect of contents of PF-EN and ETBN on water absorption of epoxy adhesive after immersing in hot water（80 ℃）

图5 PF-EP与ETBN对环氧胶在80 ℃水浸泡后剪切强度的影响Fig.5 Effect of contents of PF-EP and ETBN on shear strength of epoxy adhesive after immersing in hot water（80 ℃）

3 结论

（1）以聚硫醇为基本原料，采用PFEP与ETBN，制备了一种室温快速固化、耐高温、耐湿热且韧性较好的环氧结构胶。环氧胶Tg相 对最高达115 ℃，常温下铝质基材剪切强度达18 MPa，高温以及湿热老化后仍有较高的粘接强度。

（2）PF-EP的引入，显著提高了环氧胶的耐高温与耐湿热老化性能。适量ETBN的引入，有利于提高环氧胶在室温、高温以及湿热老化以后的剪切强度。

[1]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002,3-80.

[2]余英丰,刘小云,李善君.航空航天用环氧耐高温胶粘剂研究[J].粘接,2005,26(5):4-7.

[3]张季菊,李波,林志丹,等.电子封装用复合导热绝缘环氧胶粘剂的研制[J].绝缘材料,2009,42(1):1-4.

[4]彭龙贵.环氧树脂建筑结构胶粘剂研究[D].西安:西安建筑大学,2004.

Preparation of a room temperature fast curable epoxy adhesive with high strength

HE Xiu-chong, ZHOU Jin-qiang, ZHAO Yong-gang
(Shanghai Huitian New Chemical Materials Co., Ltd, Shanghai , 201600, China)

A room temperature fast curable epoxy structural adhesive with high strength was prepared using the novolac epoxy resin , epoxy-terminated poly(butadiene-co-acrylonitrile) as the toughening agent and polymercaptan as the curing agent. The effects of the novolac epoxy resin and touhuening agent on the bongding property, high-temperature resistance and hygrothermal ageing resistance of the adhesive were investigated. The result showed that the addition of novolac epoxy resin significantly enhanced the high temperature resistance of the adhesive, especially the bonding strength of the adhesive after high-temperature ageing and hygrothermal ageing. With properly increasing the content of toughening agent, the bonding strength and toughness of the adhesive were increased, too.

epoxy resin; polymercaptan; fast curable; high temperature resistance; structural adhesive

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）09-0051-03

2017-07-03

何秀冲（1982-），男，硕士，主要从事有机硅与环氧胶的研发工作。E-mail：achonght@hotmail.com。