改性糯米石灰胶粘剂的性能研究

孙红光，朱 超，田婉丽，张婉容，万 凯，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

改性糯米石灰胶粘剂的性能研究

孙红光，朱 超，田婉丽，张婉容，万 凯，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以大豆蛋白和氧化钙作为改性剂对淀粉胶粘剂进行改性，分别研究了反应温度、反应时间、大豆蛋白和氧化钙加入量对淀粉胶粘剂黏度、剪切强度和耐水性的影响，制备出了黏度、剪切强度和耐水性都相对较好的淀粉胶粘剂。研究结果表明，反应时间为40 min，反应温度为50℃，氧化钙加入量为糯米粉量的4%，大豆蛋白加入量为糯米粉量的50%为最佳反应条件。

淀粉胶粘剂；改性；剪切强度；耐水性；黏度

目前，市场上的三醛胶逐渐被淀粉胶粘剂所替代，但淀粉胶粘剂的性能仍有待进一步改进[1，2]。淀粉是一种多糖类天然高分子化合物,分子链上有大量亲水性较强的羟基基团，在淀粉分子链的亲水性及氢键作用下，淀粉胶粘剂的剪切强度较低，耐水性较差[3～12]等。为此，本研究以大豆蛋白和氧化钙作为改性剂对由糯米浆配制的淀粉胶粘剂进行改性。同时，研究了反应温度、反应时间、大豆蛋白和氧化钙加入量对淀粉胶粘剂性能的影响，并对胶粘剂的黏度、剪切强度和耐水性进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

糯米、氧化钙，市售；大豆蛋白，食品级，郑州塔伯商贸有限公司；榉木，晟源板材公司。

1.2 仪器与设备

ZG-50型精密性自动压片机，东莞市正工机电设备科技有限公司；NDJ-1型旋转式黏度计，维德（宁波）仪器有限公司；WDW-10型10KN电子万能材料试验机，济南方圆试验仪器有限公司；Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪，Perkin Elerme公司。

1.3 淀粉胶粘剂的制备

将糯米用适量水浸泡2 h，置于烘箱中烘干，然后用石英研钵充分研磨并用200目纱布过滤得到糯米粉。在100 ℃加热条件下将比例为10%的糯米和水在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加热搅拌1 h对糯米进行糊化。然后在50 ℃下依次加入占糯米粉量50%的大豆蛋白和占糯米粉量4.2%的氧化钙，混合加热搅拌1 h制得淀粉胶粘剂，将得到的产物置于瓶中备用。

1.4 性能测试

（1）黏度：在室温下用NDJ-1型旋转式黏度计测定样品的黏度，每个样品各测3次，取平均值。

（2）剪切强度：采用电子万能材料试验机进行测试[三层胶合板试件材料为榉木边材，试片形状和尺寸如图1所示（试片长为50 mm、宽为18 mm、厚度为5 mm，涂胶面积为20 mm×18 mm）。将制备好的淀粉胶粘剂充分混合，均匀涂抹到胶合板上，然后用精密型自动压片机进行压板处理，其中压板温度设置为120 ℃，压力为1 MPa，时间为10 min。拉伸速率为10 mm/min，每个样品测试5次取平均值，以P为试样断裂时的最大载荷（N），A为试样断裂面的面积（mm2），则剪切强度S=P/A（MPa）]。

图1 热压木材样品示意图Fig.1 Hot pressed wood samples

（3）耐水性：采用电子万能材料试验机测试样品的拉伸强度[将粘接好的木材样品放在塑料盆中，在（60±3）℃下浸泡3 h，然后在室温下放置10 min。拉伸速率为10 mm/min，每个样品测试5次取平均值]。

（4）微观结构分析：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征（取微量过滤好的糯米粉、改性剂大豆蛋白和干燥过的胶粘剂样品，分别与定量干燥的溴化钾混合在玛瑙研钵中，充分研磨至完全混匀，然后分别取约100 mg的混合物装于干净的压模内，在压片机中压制成透明薄片）。

2 结果与讨论

2.1 淀粉胶粘剂黏度的影响因素

2.1.1 大豆蛋白加入量的影响

大豆蛋白加入量对胶粘剂黏度的影响如图2所示。由图2可知：随着大豆蛋白加入量的增加，淀粉胶粘剂的黏度明显增加。这主要是因为大豆蛋白富含羟基、羧基和氨基，容易与淀粉中的基团形成氢键，同时大豆蛋白在碱性条件下，球状结构得到展开，使得更多的基团暴露出来，分子间作用力增大，因此黏度随着大豆蛋白加入量的增加显著增大。故本实验中，大豆蛋白加入量较大更适宜。

图2 大豆蛋白加入量对胶粘剂黏度的影响Fig.2 Effect of soybean protein amount on adhesive viscosity

2.1.2 反应温度的影响

反应温度对改性淀粉胶粘剂黏度的影响如图3所示。由图3可知：当反应温度从45 ℃上升到65 ℃时，胶粘剂的黏度逐步上升；当反应温度为50 ℃时，胶粘剂的黏度相对最大，这可能是因为随着温度的升高，大豆蛋白分子结构展开速率加快，增大了分子间的相互缠绕，故胶粘剂黏度上升；而温度继续上升时，可能会导致蛋白质分子严重变性，分子结构失去张力，故胶粘剂的黏度及干、湿黏接强度呈下降趋势。因此，反应温度为50 ℃时，淀粉胶粘剂具备较好的性能。

图3 反应温度对胶粘剂黏度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on adhesive viscosity

2.1.3 反应时间的影响

反应时间对改性淀粉胶粘剂黏度的影响如图4所示。由图4可知：反应50 min之后，黏度值开始显著增大，当反应时间为60 min时，黏度达到相对最大值，为7 800 mPa·s。然后随着反应时间的继续增加，黏度反而开始下降。这可能是因为适当的反应时间有利于大豆蛋白分子与糯米及氧化钙充分反应，提高了胶粘剂的综合性能。而反应时间如果过短，则反应不够充分，反应时间过长，部分大豆蛋白分子会被水解，这些均不利于提升胶粘剂的胶合性能。故本实验中，反应时间为60 min较适宜。

图4 反应时间对胶粘剂黏度的影响Fig.4 Effect of reaction time on adhesive viscosity

2.1.4 氧化钙加入量的影响

氧化钙加入量对改性淀粉胶粘剂黏度的影响如图5所示。由图5可知：随着氧化钙加入量的增加，胶粘剂的黏度呈先升后降态势。当氧化钙加入量为0.38 g时，黏度值达到相对最大，为7 700 mPa·s。这是因为，前期适量的氧化钙与水反应生成的氢氧化钙可以改变大豆蛋白表面结构，暴露出更多的活性基团，增强了基团间的相互作用，造成黏度增加，当其加入量超过0.5 g后，强碱性溶液会破坏大豆蛋白及淀粉结构，从而使力学性能下降，故其黏度呈现降低趋势。故本实验中，氧化钙加入量为0.38 g较适宜。

图5 氧化钙加入量对胶粘剂黏度的影响Fig.5 Effect of calcium oxide amount on adhesive viscosity

2.2 胶粘剂剪切强度的影响因素

2.2.1 大豆蛋白加入量的影响

大豆蛋白加入量对胶粘剂剪切强度的影响如图6所示。由图6可知：随着大豆蛋白加入量的增加，剪切强度呈先增后减的态势。这是因为随着大豆蛋白的增加，碱性环境会使其暴露出更多羟基、羧基和氨基，这些基团容易与榉木表面基团形成作用力，故呈现剪切强度增加的趋势；当大豆蛋白用量过多时，胶粘剂黏度过大，胶液不易流动，大部分胶液仅在木材表面胶合，使得剪切强度下降。故本实验中，大豆蛋白加入量为50%较适宜。

图6 大豆蛋白加入量对胶粘剂剪切强度的影响Fig.6 Effect of soybean protein amount on shear strength of adhesive

2.2.2 反应温度的影响

反应温度对胶粘剂剪切强度的影响如图7所示。由图7可知：温度由40 ℃增加到50 ℃时，剪切强度由2.712 MPa增加到3.056 MPa，达到相对最大。当反应温度继续增加时，剪切强度开始下降。前者是因为当温度由低温开始增加时，胶粘剂的黏度会有所增大，因此粘接性能也会增强。但是当温度过高时，可能会导致蛋白质分子严重变性，分子结构失去张力，故胶粘剂剪切强度呈下降趋势。故本实验中，反应温度为50 min较适宜。

图7 反应温度对胶粘剂剪切强度的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on shear strength of adhesive

2.2.3 反应时间的影响

反应时间对胶粘剂剪切强度的影响如图8所示。由图8可知：反应时间对剪切强度的影响和反应温度类似，反应时间为40 min时，剪切强度达到相对最大，为4.378 MPa。反应时间过长，部分大豆蛋白分子被水解，不利于提升胶粘剂的胶合性能。故本实验中，反应时间为40 min较适宜。

图8 反应时间对胶粘剂剪切强度的影响Fig.8 Effect of reaction time on shear strength of adhesive

2.2.4 氧化钙加入量的影响

氧化钙加入量对胶粘剂剪切强度的影响如图9所示，参与反应的实际上是氧化钙。由图9可知：随着反应物氧化钙量的不断增加，胶粘剂的剪切强度呈现不断上升的态势。原因可能是，①氧化钙是小分子，可以作为一种填料填充在大分子淀粉中，从而起到增大淀粉胶粘剂黏度的作用，胶粘剂的粘接性能也会随之增强；②作为一种碱，氧化钙可以舒展大豆蛋白结构，暴露出更多的极性基团，这也会增强胶粘剂的粘接性能。

2.3 胶粘剂耐水性的影响因素

2.3.1 大豆蛋白加入量的影响

大豆蛋白加入量对胶粘剂耐水性的影响如图10所示。由图10可知：随着大豆蛋白量的增加，耐水性呈先增强后减弱的态势。当糯米淀粉中加入大豆蛋白时，胶粘剂的黏度会增加，这有利于阻止水分子的进入，使耐水性有所提高；当大豆蛋白加入量不断增加时，胶粘剂的流动性会变差，导致粘接强度降低，其耐水性也会有所下降。故本实验中，大豆蛋白加入量40%较适宜。

图9 氧化钙加入量对胶粘剂剪切强度的影响Fig.9 Effect of calcium oxide amount on shear strength of adhesive

图10 大豆蛋白加入量对胶粘剂耐水性的影响Fig.10 Effect of soy protein amount on water resistance of adhesive

2.3.2 反应温度的影响

反应温度对胶粘剂耐水性的影响如图11所示。由图11可知：胶粘剂的耐水性会随温度的增加而增大，当反应温度为50 ℃时，其湿强度相对最高为1.083 MPa。当温度在适合范围内时，有利于增加胶粘剂的扩散、渗透效果，促进了胶粘剂与木材中极性基团的相互作用，暴露出亲水基团减少，故耐水性提高；当温度超过50 ℃后，胶粘剂的耐水性不断下降。这主要是因为反应温度过高时，造成胶粘剂中部分成分的破坏，因而耐水性变差。故本实验中，反应温度50 ℃较适宜。

2.3.3 反应时间的影响

反应时间对胶粘剂耐水性的影响如图12所示。由图12可知：随着反应时间的不断增加，耐水性呈现下降的趋势。原因可能是由于反应时间过长，淀粉分子上的羟基会不断裸露在外面，导致胶粘剂的耐水性下降。故本实验中，反应时间为40 min较适宜。

图11 反应温度对胶粘剂耐水性的影响Fig.11 Effect of reaction temperature on water resistance of adhesive

图12 反应时间对胶粘剂耐水性的影响Fig.12 Effect of reaction time on water resistance of adhesive

2.3.4 氧化钙加入量的影响

氧化钙加入量对胶粘剂耐水性的影响如图13所示。由图13可知：胶粘剂的耐水性随着参加反应氧化钙量的增加而增强。原因是氧化钙作为碱可以破坏淀粉分子和大豆蛋白中蛋白质的结构，破坏亲水基团，使胶粘剂耐水性增强。故本实验中，氧化钙加入量较大更适宜。

图13 氧化钙加入量对胶粘剂耐水性的影响Fig.13 Effect of calcium oxide amount on water resistance of adhesive

2.4 FT-IR分析

图14是糯米淀粉和大豆蛋白的FT-IR谱图，图15是胶粘剂样品的FT-IR谱图。3 605 cm-1处的峰归属于特征吸收峰O-H键的伸缩振动，3 265 cm-1处的峰属于大豆蛋白中酰胺基的N-H键的伸缩振动，2 924 cm-1处的峰归属于C-H的伸缩振动，1 676 cm-1是C=O（酰胺Ⅰ区）、1 537 cm-1是N-H弯曲振动（酰胺Ⅱ区）。

淀粉胶粘剂经蛋白质和氧化钙改性后，胶粘剂样品中产生3 605 cm-1（-OH）、2 924、3 265 cm-1（-NH-）、1 676 cm-1（＞C=O酰胺Ⅰ区）和1 537cm-1的＞N-H弯曲振动（酰胺Ⅱ区）的峰，这表明，随着大豆蛋白用量的增加，反应程度增加；酰胺Ⅰ区及酰胺Ⅱ区处的伸缩振动峰之数目增加，这可能是胶粘剂的羧基与大豆蛋白分子中的氨基、羟基等分子间形成氢键造成的。证明大豆蛋白和氧化钙作为改性剂对淀粉胶粘剂进行改性成功。

图14 大豆分离蛋白和淀粉的红外光谱图Fig.14 Infrared spectra of soy protein isolate and starch

图15 胶粘剂样品的红外光谱图Fig.15 Infrared spectrum of adhesive samples

3 结论

本实验选用糯米淀粉为原材料，通过加入大豆蛋白、氧化钙对其进行改性，通过探索反应条件确定了最佳的制备工艺。结果表明，最佳的反应时间为40 min，反应温度为50 ℃，氧化钙加入量为原料糯米粉量的4%，大豆蛋白加入量为原料糯米粉量的50%。

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Study on performance of modified glutinous rice-lime adhesive

SUN Hong-guang, ZHU Chao, TIAN Wan-li, ZHANG wan-rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062,China)

In this paper, the starch adhesive was modified by using soybean protein and calcium hydroxide (lime) as the modifiers, and the effects of reaction temperature, reaction time, soybean protein amount and calcium oxide amount on the viscosity, shear strength and water resistance of the starch adhesive were studied. A modified starch adhesive with relatively good viscosity, shear strength and water resistance was prepared. The results indicate that the optimum reaction conditions are that the reaction time is 40 min, the reaction temperature is 50 ℃, the amount of calcium oxide is 4% of amount of glutinous rice flour and the amount of soybean protein is 50% of amount of glutinous rice flour.

starch adhesives; modification; shear strength; water resistance; viscosity

TQ432.2

A

1001-5922（2017）09-0058-06

2017-06-12

孙红光（1992-），男，硕士研究生，研究方向：高分子化学与物理。E-mail：1193962731@qq.com。

艾照全（1957-），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为乳液聚合。E-mail：aiz-q@sohu.com。