低黏度耐高温高强度环氧改性单组分聚氨酯胶粘剂的合成

刘钾培，张 熙，张 军，曹建强

（苏州金枪新材料股份有限公司，江苏省胶粘剂工程技术研究中心，迪马新材料科技有限公司，江苏 苏州 215100）

低黏度耐高温高强度环氧改性单组分聚氨酯胶粘剂的合成

刘钾培，张 熙，张 军，曹建强

（苏州金枪新材料股份有限公司，江苏省胶粘剂工程技术研究中心，迪马新材料科技有限公司，江苏 苏州 215100）

采用环氧（E-51）改性聚氨酯（PU）的方法提高PU胶粘剂的性能。通过向PU中加入E-51制得具有低黏度高强度耐高温的环氧改性聚氨酯（EP-PU）单组分胶粘剂；由于E-51改性PU固化时间较长，故加入二月桂酸二丁基锡催化剂以缩短固化时间。研究了E-51和催化剂含量对胶粘剂固化时间、贮存期、强度以及耐热性的影响，以确定相对最佳的E-51和催化剂加入量，使改性后的胶粘剂综合性能达到相对最佳。

环氧改性聚氨酯（EP-PU）；固化时间；催化剂；综合性能

单组分聚氨酯胶粘剂（PU）具有冲击强度较高、剥离强度较大、柔韧性较好、耐震动疲劳和低温性能较佳等优点，广泛应用于医疗、建筑和包装等各个领域；但PU胶粘剂耐高温性和粘接性能欠佳，需通过改性加以改善。

环氧树脂（EP）具有优良的粘接性能、力学性能、电绝缘性能和较低的热线胀系数。将EP和PU（EP-PU）进行化学和物理改性，制得具有较高粘接强度、较好耐高温性、优良耐低温性、较佳抗冲击性和耐疲劳性以及较高韧性的改性EP-PU体系。已在工具行业中取得良好的应用效果。

1 实验部分

1.1 反应原理

化学改性的EP-PU型树脂是利用EP分子链上的仲羟基与PU分子中的异氰酸基团（-NCO）反应形成氨基甲酸酯键（-NHCOO），将EP与PU以化学键的形式结合起来。反应过程如下。

（1）PU预聚体的合成路线如式（1）所示。

（2）EP改性PU的反应式入式（2）所示。

1.2 主要原料及基础配方

TDI（80/20、80～120 g），万华化学基团股份有限公司；聚醚3050（160～40 g），江苏省海安石油化工厂；环氧树脂（E-51、0～15 g），江苏三木集团有限公司；催化剂二月桂酸二丁基锡，常州凯瑞化学科技有限公司；氮气，自制。

1.3 主要设备仪器

V20型卡尔费休水分仪、T5型滴定仪，梅特勒—托利多（瑞士）公司；DV2T、DV3T型黏度计，BROOKFIELD公司；CMT4204型万能拉力机，美特斯工业系统（中国）有限公司；iS5型傅里叶变换红外光谱仪，广州市东南科创科技有限公司。

1.4 实验内容

1.4.1 实验流程图

根据实验流程图1，在保持原料、异氰酸根含量不变的情况下，计算并制得不同E-51含量的EP-PU胶粘剂，100 g TDI中分别加入3 g、5 g和10 g的E-51；在制备的EP-PU中分别加入1‰、1.5‰和2‰的催化剂，并对所得样品进行各项性能的测试。

图1 实验流程图Fig.1 Flow chart of experiment

1.4.2 产品性能测试与表征

（1）胶粘剂的适用期 ： 按照GB/T 7123.1—2015标准进行测试。

（2）胶粘剂的贮存期 ： 按照GB/T 7123.2—2002标准进行测试。

（3）胶粘剂的拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008标准进行测试。

（4）胶粘剂对接接头拉伸强度：按照GB/T 6329—1996标准进行测试。

（5）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法进行表征。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

E-51改性PU是将E-51分子链接到PU分子链上，为了验证E-51中羟基与异氰酸基团是否发生反应，实验选择2种方法：①选择E-51含量为10%的EP-PU，通过滴定法测量加入E-51前后预聚体的异氰酸根含量进行判断，通过试验可知，加 入E-51前 的-NCO为13.49%，加入E-51后的-NCO为13.04%，由此可以判断出E-51上的羟基基团已经与异氰酸根完全反应；②对E-51改性后的EP-PU胶粘剂进行红外表征，并与未加入EP的PU预聚体进行对照，结果如图2所示。

对图2中2个FT-IR谱图强吸收峰进行实验对比分析可知：由于N-H键与O-H键的特征吸收峰基本相同，即3 296 cm-1处的特征吸收峰可表示有N-H键或O-H键的存在，从图上明显显示在3 296 cm-1处均有较强的特征吸收峰，空白实验中该特征吸收峰为N-H键；加入E-51后，由于E-51中羟基含量较少，反应过程中也可能会与-NCO反应形成-NHCOO键，故此处特征吸收峰可能为N-H键；另从外观上观察，若最终产物中仍然含有羟基，则有可能出现分层或白色雾状现象。

图2 FT-IR谱图Fig.2 Infrared spectra

2.2 催化剂与E-51含量对固化速率的影响

实验分别对催化剂含量为1‰、1.5‰和2‰以及不同E-51含量的EP-PU进行固化时间的测定。

用EP-PU将2片载玻片进行粘接并放置在23 ℃、湿度为50%的恒温恒湿箱中持续观察，直至其发生初固化，结果如表1所示。

表1 催化剂与E-51含量对固化速率的影响（固化时间/min）Tab.1 Effects of catalyst content and epoxy resin content on curing rate

由表1可知：E-51含量越多，固化速率越慢；催化剂含量越多，固化速率越快。这是因为EP-PU需要依靠水汽实现固化，E-51基团在常温无固化剂的条件下不能开环与水汽或氨基甲酸酯基团（-NHCOO）发生反应，所以E-51加入越多，固化速率越慢，但当E-51含量达到一定值后，甚至固化不完全或完全不固化。

2.3 催化剂含量对贮存稳定性的影响

催化剂含量和固化速率成正比，但催化剂含量也会直接影响胶粘剂的贮存时间。选定E-51含量为0的EP-PU，研究在不同催化剂含量条件下贮存稳定性的变化；根据GB/T 7123.2—2002标准，实验均在有氮气保护的条件下进行。结果如表2所示。

表2 催化剂含量对贮存稳定性的影响Tab.2 Effect of catalyst content on storage stability

由表2可知：催化剂含量与PU的贮存期呈反比，在有氮气保护且不加入E-51的条件下，一般选用催化剂含量为1‰或1.5‰的PU胶粘剂。

E-51与水汽不发生交联反应，因此E-51的加入在一定程度上延长了胶粘剂的贮存期，5%E-51、1.5‰催化剂含量的EP-PU在N2保护下贮存期在360 d以上。综合考虑，3%～5%E-51含量，1.5‰催化剂含量的EP-PU性能相对较好。

2.4 E-51含量对剪切拉伸强度的影响

单组分PU胶粘剂中E-51的加入可使湿固化时的分子交联密度减小，因此，在常温下，E-51的加入对PU胶粘剂的剪切强度有一定的影响。根据GB/T 7123与GB/T 7124标准，以催化剂含量为1.5‰为例，测试不同E-51含量的EP-PU胶粘剂之剪切拉伸强度，结果如表3所示。

表3 E-51含量对剪切拉伸强度的影响Tab.3 Effect of epoxy resin content on shear tensile strength

由表3可知：①相同胶粘剂，钢片的剪切强度比铝片高；②随着E-51含量的提高，钢片和铝片的剪切强度都在逐渐降低，相同条件下对接接头拉伸强度也同样降低。说明常温下胶粘剂中的E-51并未开环发生固化，胶粘剂中分子链交联密度较低，导致剪切强度降低。

E-51在常温下不发生开环与PU预聚体中氨基甲酸酯键（-NHCOO）进行反应，但当温度较高时（≥120 ℃），E-51基团就会发生开环并与-NHCOO进行反应而使EP-PU强度增加（较相同温度下的PU）。

以催化剂含量为1.5‰为例，将初固化后的不同E-51含量之EP-PU放入120 ℃烘箱中35 h左右，再常温放置14 d后，测试的剪切强度如表4所示。

表4 高温下E-51含量对剪切拉伸强度的影响Tab.4 Effect of epoxy resin content on shear tensile strength at high temperature

由表4可知：当E-51含量为0、3 g和5 g时，EP-PU之剪切强度随E-51含量的升高而提高，说明高温下E-51基团开环并发生了反应，增加了胶粘剂分子的交联密度，从而提高了强度；而加了10 g的E-51后，由于E-51含量偏高，仍然有部分E-51环氧基团在高温35 h，常温14 d后仍未发生反应，导致部分未固化，使EP-PU的强度降低（注：放置时间足够长时，环氧基团仍会发生反应）。综合考虑，以5%用量E-51性能为佳。

2.5 E-51含量对耐温性（热稳定性）的影响

由于E-51具有良好的耐温性，对化学改性后的单组分EP-PU的耐温性进行测试。将固化后的胶粘剂放入不同温度的烘箱中各0.5 h，结果如表5所示。

表5 E-51含量对耐温性的影响Tab.5 Effect of epoxy resin content on high temperature resistance

E-51改性后的PU耐温性（热稳定性）有明显的提高，E-51含量越高，耐温性越好，碳化温度越高。240 ℃时，E-51用量为10%的EP-PU状态较黏手，说明E-51加入过多，高温下E-51基团虽然开环，但未发生反应，因此会出现未完全固化的现象。

3 结论

（1）E-51的加入影响了单组分PU胶粘剂的固化速率，E-51含量越多，固化速率越慢；当E-51用量达到10 g时，会出现固化不完全甚至完全不固化的现象。

（2）E-51含量影响EP-PU胶的剪切拉伸强度。常温时，E-51含量越高，剪切拉伸强度越小；较高温度时（≥120 ℃），剪切拉伸强度随E-51含量的升高而变大；当E-51含量过高时，剪切拉伸强度反而降低。

（3）E-51的加入可提高PU的耐温性，E-51含量越高，耐温性越好，碳化和剥离温度也会越高。

（4）催化剂会影响EP-PU胶的固化速率和贮存稳定性，催化剂加入量越高，固化速率越快，但贮存稳定性也变差。

（5）综合各项性能认为，催化剂含量为1.5‰，E-51用量为5 g的EP-PU具有较好的综合性能（无色透明、黏度适中、便于操作以及贮存稳定性良好）。单组分EP-PU固化后胶层的柔韧性和弹性优良，具有良好的耐温性，在较高温度下具有较高的力学性能，可用作胶粘剂和密封剂。

[1]李绍雄,刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,1998.

[2]王德中.环氧树脂胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2001.

[3]张玉龙,王化银.胶粘剂改性技术[M].机械工业出版社,2006.

[4]黄应昌,吕正芸.弹性密封胶与胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2003.

Synthesis of an epoxy resin modified polyurethane one-component adhesive with lowviscosity, high-temperature resistance and high-strength

LIU Jia-pei, ZHANG Xi, ZHANG Jun, CAO Jian-qiang
(1.Suzhou JinQiang New Material Co., Ltd., Jiangsu Province Adhesive Engineering Technology Research Center, Suzhou, Jiangsu 205021, China)

The modification of polyurethane with epoxy resin E-51 is used to improve the properties of polyurethane adhesive in this paper. The epoxy resin modified polyurethane single-component adhesive (EP-PU) with low viscosity, high strength and high temperature resistance was prepared by adding the epoxy resin E-51 into polyurethane. The curing time of the epoxy resin modified polyurethane was too long, then the dibutyltin dilaurate catalyst was added into the EP-PU to shorten the curing time. The effects of different contents of epoxy resin and catalyst on the curing time, storage time, strength and heat resistance of the adhesive were studied. And the optimal amounts of epoxy resin and catalyst were selected to achieve beter comprehensive performance of the modified adhesive.

epoxy resin modified polyurethane; curing time; catalyst; comprehensive performance

TQ433.4+3

A

1001-5922（2017）09-0063-04

来稿日期：2017-02-21

刘钾培（1994-），女，研发工程师，主要从事聚氨酯、有机硅改性技术的研究。E-mail：liujiapei@jqxcl.cn。