不同制备方法对氧化铁/氧化铝催化剂催化活性的影响研究*

杨玉萍，王良广，张玉涛

不同制备方法对氧化铁/氧化铝催化剂催化活性的影响研究*

杨玉萍，王良广，张玉涛

（安顺学院化学化工学院，贵州安顺561000）

采用水热法、溶胶-凝胶法和大分子网络凝胶法合成了氧化铁/氧化铝（Fe2O3/Al2O3）催化剂。通过X射线粉末衍射表征可知，采用水热法和溶胶-凝胶法合成的氧化铁/氧化铝催化剂的物相为六方α-氧化铝相，而大分子网络凝胶法合成的氧化铁/氧化铝催化剂除了六方α-氧化铝相外还含有少许氧化铁的衍射峰。以酸性橙为考察对象，研究了氧化铁/氧化铝催化剂对酸性橙降解率随反应时间、催化剂质量浓度以及初始pH的变化，结果表明制备的氧化铁/氧化铝催化剂具有良好的催化活性。催化实验结果还表明，氧化铁/氧化铝催化剂催化降解酸性橙的适宜条件为pH=5、催化剂质量浓度为0.8 mg/L、酸性橙质量浓度为15 mg/L。

氧化铁/氧化铝催化剂；水热法；溶胶-凝胶法；大分子网络凝胶法

随着世界工业的飞速发展，随之带来的是环境污染和废水处理等日益严重的问题。进入21世纪高浓度、高毒性且难降解污染废水的数量和种类日趋繁杂，因此研究废水处理已成为当今催化领域的一大热点问题［1］。氧化铝是一种典型的功能陶瓷材料，它不仅在光电子器件和传感器领域有着重要的应用，在催化降解有机废水方面也有重要的应用［2-4］。然而，单一催化降解材料的催化活性较低，很难满足工业降解有机废水的要求，因而需要发展催化活性高且性能良好的多功能复合材料，提高其催化活性。Fe2O3/Al2O3是一种多功能复合材料，具有高的催化活性，目前已被应用于降解难降解的甲基橙、酸性橙、活性黑等偶氮染料［1］以及聚丙烯酰胺［5］和愈创木酚［6］等有机染料。研究表明，不同的制备方法将影响催化剂的物理化学性能。目前，制备Fe2O3/Al2O3催化剂的方法主要包括浸渍焙烧法［1，7］、共沉淀原位法［7］、超声等体积浸渍法［6，8］等。这些方法多以某一催化剂为载体通过负载的方法获得复合催化剂［9］，这样会导致制备的复合催化剂混合不均匀从而影响催化剂的催化性能。水热法、溶胶-凝胶法和大分子网络凝胶法合成复合催化剂具有组分均匀、不需制备催化剂载体等优点，备受广大科研人员的青睐［10-13］。因此，笔者采用这3种方法制备Fe2O3/Al2O3催化剂，通过X射线粉末衍射研究3种方法制备目标产物的相纯度，以酸性橙为模拟污染废水考察Fe2O3/ Al2O3催化剂对染料废水的降解率。

1 实验部分

1.1 Fe2O3/Al2O3催化剂制备

1）水热法。以Al（NO3）3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O为原料制备Fe2O3/Al2O3催化剂。按n（Al）∶n（Fe）=1∶1称取适量Al（NO3）3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O分别配制成一定浓度的Al（NO3）3·9H2O溶液和Fe（NO3）3· 9H2O溶液。将Al（NO3）3·9H2O溶液倒入Fe（NO3）3· 9H2O溶液中，经搅拌、溶解获得混合溶液。将混合溶液过滤除去不溶物得到室温稳定的溶液。在整个实验过程中溶液的酸度用KOH调节。将50 mL混合溶液缓慢倒入100 mL反应釜中，密封反应釜，置入干燥箱中，以5℃/min的加热速率使干燥箱升温至220℃保温24 h。冷却至室温，取出反应产物静置10 h，倒掉上层清液，用乙酸和乙酸铵冲洗数次得到初级产物。将初级产物用无水乙醇冲洗3次，经120℃干燥10 h获得干燥粉末。将部分粉末放入箱式炉中于1 000℃保温5 h获得最终产物。

2）溶胶-凝胶法。分别配制0.5mol/L的Al（NO3）3· 9H2O溶液和Fe（NO3）3·9H2O溶液，将Al（NO3）3· 9H2O溶液加入Fe（NO3）3·9H2O溶液中制得混合溶液。将混合溶液在搅拌下缓慢加入适量柠檬酸络合剂，待溶液混合均匀后用NH3·H2O调节至pH为3，伴随着水浴和搅拌使溶液缓慢成胶获得凝胶体。将凝胶体置入干燥箱中于120℃干燥24 h获得干凝胶。将干凝胶研磨成细粉，经1 000℃烧结5 h得到最终产物。

3）大分子网络凝胶法。按n（Al）∶n（Fe）=1∶1称取Al（NO3）3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O逐次溶解在蒸馏水中，待混合均匀后加入柠檬酸络合剂，待柠檬酸完全溶解后加入适量丙烯酰胺单体和双丙烯酰胺，加入适量过硫酸铵在80℃左右引发聚合反应获得凝胶体。将凝胶体放入干燥箱中于120℃干燥24 h获得干凝胶。将干凝胶研磨成粉末，经1 000℃烧结5 h得到最终产物。

1.2 Fe2O3/Al2O3催化剂表征

1）物相分析。利用X射线衍射仪对3种不同方法制备的Fe2O3/Al2O3催化剂进行物相分析。

2）催化活性评价。以酸性橙为研究对象，通过加入不同量催化剂、调节不同初始pH和反应时间等，考察Fe2O3/Al2O3催化剂对酸性橙的催化活性。将酸性橙配制成不同质量浓度的模拟污染废水，将适量Fe2O3/Al2O3催化剂加入酸性橙溶液中，控制反应温度为室温，隔一段时间（如20 min）取出少许溶液离心分离后用721分光光度计测试酸性橙溶液质量浓度，计算酸性橙降解率（η）：η=（ρ0-ρt）/ρ0×100%。式中：ρ0为酸性橙初始质量浓度；ρt为t时刻酸性橙质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是水热法、溶胶-凝胶法和大分子网络凝胶法合成前驱体然后在1 000℃烧结制备的Fe2O3/ Al2O3催化剂XRD谱图。从图1可以看出，水热法和溶胶-凝胶法制备Fe2O3/Al2O3催化剂的衍射峰与六方α-Al2O3相标准卡片JCPDS 46-1212相对应，说明这两种方法制备的Fe2O3/Al2O3催化剂为六方α-Al2O3相，Fe2O3/Al2O3催化剂的衍射峰在2θ为25.612、35.201、37.754、43.311、52.643、57.511、61.148、62.896、66.542、68.156、77.203°处对应的晶面指数分别为（012）（104）（110）（113）（024）（116）（211）（122）（214）（300）（1010）。然而，采用大分子网络凝胶法制备的Fe2O3/Al2O3催化剂，除了六方α-Al2O3相外还有少量Fe2O3衍射峰出现。分析结果表明，采用水热法和溶胶-凝胶法制得的Fe2O3/Al2O3催化剂可能出现了α-Al2O3包裹Fe2O3的现象，进一步的结论需要采用其他的表征手段进行判断。值得注意的是，Wang等［11］采用聚丙烯酰胺凝胶法制备α-Al2O3需要1 150℃才能获得，而当溶液中引入铁离子后加速了α-Al2O3相的形成。利用德拜-谢乐公式可计算出3种方法制备的Fe2O3/Al2O3催化剂的平均晶粒尺寸：D=kλ/［（β-β0）cos θ］。式中：k是常数取0.9；β和β0分别是Fe2O3/Al2O3催化剂和XRD仪器带的标准Si衍射峰的半高宽。利用Fe2O3/Al2O3催化剂的（012）（104）（113）（116）衍射峰半高宽可计算出水热法、溶胶-凝胶法和大分子网络凝胶法合成Fe2O3/ Al2O3催化剂的平均晶粒尺寸分别为16、25、37 nm。根据计算结果可知，采用水热法和溶胶-凝胶法合成Fe2O3/Al2O3催化剂的平均晶粒尺寸要比大分子网络凝胶法合成催化剂的晶粒尺寸小，这可能与前驱体溶液中加入有机物的成分有关。

图1 不同方法合成Fe2O3/Al2O3催化剂XRD谱图

2.2 催化剂合成方法对酸性橙降解率的影响

图2是水热法（HM）、溶胶-凝胶法（SGM）和大分子网络凝胶法（PGM）合成Fe2O3/Al2O3催化剂对酸性橙降解率随时间的变化曲线。Fe2O3/Al2O3催化剂质量浓度为0.8 mg/L，酸性橙质量浓度为15 mg/L，初始pH为5。从图2可以看出，3种方法制备的Fe2O3/Al2O3催化剂对酸性橙降解率均随反应时间的增加而增大，当反应时间达到一定值后酸性橙降解率趋于饱和。采用聚丙烯酰胺凝胶法合成的Fe2O3/Al2O3催化剂对酸性橙的降解率最高。一般情况下，催化剂对染料污水的降解率随着催化剂晶粒尺寸的增加而降低。而通过催化剂XRD谱图可知，采用聚丙烯酰胺凝胶法合成Fe2O3/Al2O3催化剂的晶粒尺寸比水热法和溶胶-凝胶法合成催化剂晶粒尺寸要大，其对酸性橙的降解率应该最低，然而实验结果却相反。究其原因可能是由于Fe2O3在催化反应过程中扮演了急速催化的角色，因此导致聚丙烯酰胺凝胶法合成Fe2O3/Al2O3催化剂对酸性橙的降解率最高。根据实验结果分析可知，水热法和溶胶-凝胶法合成了α-Al2O3包裹Fe2O3的混合物，与XRD分析结果一致。铁离子的引入大大增强了样品的催化活性，这对合成其他复合催化剂具有重要的指导作用。

图2 不同方法合成Fe2O3/Al2O3催化剂对酸性橙降解率随时间的变化

2.3 催化剂重复使用对酸性橙降解率的影响

判断催化剂催化活性的好坏，除了考察其对降解物降解率外，还需要考察其循环利用的效率。图3给出了不同方法合成Fe2O3/Al2O3催化剂重复使用降解酸性橙的降解率与使用次数的关系曲线。每一次催化实验结束后均需将Fe2O3/Al2O3催化剂过滤、烘干然后循环使用。从图3看出，采用水热法（HM）、溶胶-凝胶法（SGM）和大分子网络凝胶法（PGM）合成的Fe2O3/Al2O3催化剂循环使用5次后对酸性橙的催化降解率仅发生了略微变化，表明无论采用哪种方法合成Fe2O3/Al2O3催化剂均可重复使用。

图3 不同方法合成Fe2O3/Al2O3催化剂重复使用对酸性橙降解率的影响

2.4 催化剂在不同pH下对酸性橙降解率的影响

图4 大分子网络凝胶法合成Fe2O3/Al2O3催化剂在不同pH下对酸性橙的降解率随时间的变化

多数研究表明污染废水的酸碱度对催化剂的催化活性会有不同程度的影响。图4给出了采用大分子网络凝胶法合成Fe2O3/Al2O3催化剂在不同pH下对酸性橙的降解率随时间的变化。催化剂的质量浓度为0.8 mg/L，酸性橙的质量浓度为15 mg/L，反应温度为室温。从图4可以看出，随着pH变化Fe2O3/ Al2O3催化剂对酸性橙降解率均随反应时间的增加而增加，当反应时间达到一定值后降解率趋于饱和。在不同酸碱条件下催化剂均能发生催化降解反应，表明在较宽的pH范围内该催化剂均表现出良好的催化活性。从图4也可以看出，随着pH增加酸性橙降解率先增加后降低，当pH=5时降解率最高。这表明催化剂降解酸性橙的适宜酸碱度环境为pH=5。

2.5 催化剂质量浓度对酸性橙降解率的影响

据研究表明催化剂质量浓度对污染废水的降解率会造成很大的影响。图5为Fe2O3/Al2O3催化剂质量浓度对酸性橙降解率的影响。酸性橙质量浓度为15 mg/L，反应温度为室温。从图5中也观察到与文献［5，13］类似的现象，催化剂质量浓度过小时污染物降解率低，而催化剂质量浓度过大时污染物降解率下降。由图5可知，随着Fe2O3/Al2O3催化剂质量浓度增加酸性橙降解率呈现先增加后降低的趋势。当Fe2O3/Al2O3催化剂质量浓度小于0.8 mg/L时酸性橙降解率随着Fe2O3/Al2O3催化剂质量浓度的增加而增加，其原因可能是由于溶液中催化剂质量浓度相对较小，整个反应体系对光子的利用率大，进而导致污染废水中产生了大量的活性位也就是催化活性中心，从而提高了污染废水的降解率。当Fe2O3/ Al2O3催化剂质量浓度达到0.8 mg/L时催化活性最好。然而，随着Fe2O3/Al2O3催化剂质量浓度＞0.8 mg/L以后其对污染物的降解率反而下降，这可能是由于催化剂浓度增加时整个体系入射光散射作用变得突出，进而导致光子利用率下降，污染废水中催化活性中心减少，从而导致催化活性降低。分析不同催化剂质量浓度下污染物降解率随时间的变化关系可知，Fe2O3/Al2O3催化剂适宜的质量浓度为0.8 mg/L。

图5 大分子网络凝胶法合成Fe2O3/Al2O3催化剂在不同质量浓度下对酸性橙的降解率随时间的变化

3 结论

采用水热法、溶胶-凝胶法和大分子网络凝胶法制备了Fe2O3/Al2O3催化剂。物相分析发现，水热法和溶胶-凝胶法获得的Fe2O3/Al2O3催化剂为六方α-Al2O3相，而大分子网络凝胶法合成的Fe2O3/Al2O3催化剂除了六方α-Al2O3相外还含有少许Fe2O3衍射峰。计算表明，水热法、溶胶-凝胶法和大分子网络凝胶法合成Fe2O3/Al2O3催化剂的平均晶粒尺寸分别为16、25、37 nm。模拟催化降解酸性橙污染废水的实验表明，Fe2O3/Al2O3催化剂对酸性橙具有良好的催化降解作用，催化剂的循环利用效果好。采用大分子网络凝胶法合成Fe2O3/Al2O3催化剂的催化活性比其余两种方法合成催化剂的催化活性高，适宜pH为5，催化剂适宜质量浓度为0.8 mg/L，酸性橙染料适宜质量浓度为15 mg/L。

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Effects of preparation methods on catalytic activity of Fe2O3/Al2O3catalyst

Yang Yuping，Wang Liangguang，Zhang Yutao
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Anshun University，Anshun 561000，China）

Fe2O3/Al2O3catalysts were synthesized by hydrothermal method，sol-gel method，and a polyacrylamide gel method，respectively.X-ray powder diffraction results indicated that the as-synthesized Fe2O3/Al2O3catalyst by hydrothermal method and sol-gel method were α-Al2O3phase，however，the as-synthesized Fe2O3/Al2O3catalyst by polyacrylamide gel method crystallize majorly into α-Al2O3and Fe2O3without the presence of any other impurities.Catalysis experimental design was used and the influences of initial pH，catalyst mass concentration，and reaction time on the yield were investigated.The results also indicated that the Fe2O3/Al2O3catalyst prepared by polyacrylamide gel method exhibited the highest catalytic activity. The catalysis experiments also revealed that the Fe2O3/Al2O3catalyst exhibited a pronounced catalytic activity for the acid orange decomposition at different reaction times.The optimum conditions for the catalytic experiments of Fe2O3/Al2O3catalyst prepared by polyacrylamide gel method were determined to be as follows：pH=5，mass concentration of catalyst was 0.8 mg/L，and mass concentration of acid orange was 15 mg/L.

Fe2O3/Al2O3catalysts；hydrothermalmethod；sol-gelmethod；polyacrylamidegelmethod

TQ133.1

A

1006-4990（2017）09-0078-04

2017-04-30

杨玉萍（1972—），女，博士，研究方向为污水处理及资源综合利用，发表论文10余篇。

安顺学院博士基金项目（asubsjj201502）；贵州省科技厅、安顺市政府、安顺学院三方联合基金项目（［2016］7270）；国家自然科学基金项目（41403114）。

联系方式：hwzq@zjhu.edu.cn