磷系阻燃剂中次磷酸盐的应用研究进展*

史新影，周桓

综述与专论

磷系阻燃剂中次磷酸盐的应用研究进展*

史新影，周桓

（天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学海洋与环境学院，天津300457）

磷系阻燃剂作为一种高效、低烟、无毒、低卤（无卤）阻燃剂备受研究者关注，在合成和应用等方面取得了显著成就。对磷系阻燃剂中含磷量较高的次磷酸盐（次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸镁、稀土金属次磷酸盐）的理化性质、生产方法和应用进展进行了综述，并对次磷酸盐在阻燃剂方面的应用进行了展望。其中，次磷酸铝被广泛应用于工程塑料聚酯以及聚酰胺材料中，具有良好的效果；次磷酸钙含磷量高、热稳定性强，作为一种新型阻燃剂其应用将不断地被拓展；稀土金属次磷酸盐可作为协效剂和抑烟剂应用于阻燃领域，较低加入量的稀土金属次磷酸盐即可大幅度提高复合材料的阻燃性能，但其供应量有限；与次磷酸铝相比，次磷酸镁阻燃性能较差，但是次磷酸镁的加入提升了材料的弯曲强度和冲击强度。目前的研究表明，次磷酸镁的阻燃效果不是很理想，但是中国有着丰富的镁资源，合成次磷酸镁的原料相对简单易得，且橡胶、塑料、胶黏剂等高分子材料的广泛应用使得阻燃剂的需求量不断加大，所以次磷酸镁作为阻燃剂的应用将会不断地被拓展。

次磷酸盐；阻燃剂；生产方法；研究进展

近年来高分子材料被广泛应用到人们的日常生活中。然而高分子材料大多是易燃物，在燃烧过程中会释放大量的热、产生大量的烟雾和有害气体，这将严重威胁人们的生命安全，也会造成环境的污染。迫于高分子材料易燃性的威胁，阻燃剂的开发利用受到人们的日益关注。根据组成不同可将阻燃剂粗分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，无机阻燃剂中最具代表性的是卤系、氢氧化铝、氢氧化镁和磷系阻燃剂。卤系阻燃剂具有优异的阻燃性能，且在某些领域无法被其他有机阻燃剂代替，但它受热分解释放的有毒气体对环境危害较大，故应用受到严格限制。与卤系阻燃剂相比，磷系阻燃剂具有较低的生烟性、毒性和腐蚀性。传统的磷系阻燃剂主要是红磷，其来源广、价格低、低毒抑烟、含磷量高，即使是很少的添加量其阻燃效果依然很好。但是，红磷在高温和剧烈摩擦的环境下容易燃烧引起爆炸，易吸潮水解释放有毒气体磷化氢，会污染环境、危害人们的身体健康。而且，红磷呈紫红色，在塑料制品和纺织业中的应用都受到了限制。无机磷阻燃剂中次磷酸盐的含磷量较高，对高分子材料有较好的阻燃效果。笔者主要对磷系阻燃剂中次磷酸盐阻燃剂的理化性质、生产方法和研究进展进行综述。

1 次磷酸铝

1.1 性质

次磷酸铝［1］又名次亚磷酸铝，分子式为Al（H2PO2）3，相对分子质量为221.96。白色粉末状固体，有特殊性气味，易燃，微溶于水，且随着温度的升高其溶解度显著增加。次磷酸铝的含磷量高达41.89%（质量分数），是一种性能优异、环境友好的无卤无毒新型阻燃剂，热稳定性、水解稳定性好，加工时不引起聚合物的分解，也不影响塑料模制组合物［2］，在加工时体现出较好的机械性能和抗候性。

1.2 生产方法

1）中和法。以次磷酸和氢氧化铝为原料，通过酸碱中和反应直接合成次磷酸铝［3］。反应方程式：

该方法原理简单、操作简便、设备投入少。但是，次磷酸易挥发，若操作人员吸入次磷酸蒸汽会对呼吸道黏膜产生腐蚀作用，引起支气管炎或肺炎。次磷酸对眼睛和皮肤都有刺激性，倘若不慎滴入口中，不仅会腐蚀消化道，还会出现剧烈腹痛、恶心、呕吐和虚脱等症状。次磷酸也会危害环境造成水体污染［4］。

2）转化法。转化法实为复分解法，可由次磷酸钠与铝的可溶性盐如氯化铝［5］、硫酸铝［6］和硝酸铝［7］反应制得。其中，AlCl3是离子型共价化合物，属于分子晶体，溶于水后部分电离，水解稳定性差，造成原子利用率低；Al（NO3）3粉尘对人体呼吸道、皮肤和眼睛有刺激性，且易于着火并会猛烈燃烧，高温时分解释放剧毒的氮氧化物气体。在实际生产中通常采用十八水硫酸铝为反应原料，反应方程式：

该方法生产过程简单、产物清洁污染小、母液可循环利用、后处理工艺简便，避免了中和法中酸挥发的缺陷；Al2（SO4）3为离子化合物，易溶于水并完全电离，原子利用率较高。由于次磷酸铝在水中的溶解度呈逆溶解特征，且反应温度对反应完成时间的影响较大，所以该反应易在高温条件下进行。综合考虑收率和完成时间，反应温度宜控制在90℃以上，反应时间将小于84 min，在此条件下次磷酸根或铝的转化率在98%以上，反应进行得较完全［8］。次磷酸铝沉淀析出，滤液为硫酸钠溶液，经冷却可回收芒硝（十水硫酸钠）。

1.3 应用进展

作为一种新型含磷阻燃剂次磷酸铝被广泛应用于工程塑料聚酯以及聚酰胺材料中，具有良好的效果；与其他阻燃剂协同使用时优势互补，可以有效提高材料的阻燃性能，是一种高效的协效阻燃剂［9-10］。Yang等［11-12］将次磷酸铝与氰尿酸三聚氰胺或蒙脱土复配用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET/GF）中，可有效提高PET/GF复合材料阻燃性能，降低热释放速率，同时降低有毒气体排放量。Yang［13］等将二乙基次磷酸铝与聚磷酸三聚氰胺复配用于尼龙66阻燃，发现其可以达到UL-94V0（UL为防火等级）级别，极限氧指数达到33.3%。李启飞［3］研究了次磷酸盐阻燃剂对尼龙6阻燃性能和力学性能的影响，在研究的次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸镧等6种次磷酸盐中，次磷酸铝对尼龙6阻燃效果最好，当次磷酸铝添加量为18%时可使聚酰胺极限氧指数达到25%，3.2 mm样条的垂直燃烧性能达到UL-94V0级别，与其他阻燃剂相比达到同样的阻燃效果，而且次磷酸铝的添加量少，使材料的力学性能更好。唐刚［14］研究了次磷酸铝在聚乳酸中的阻燃性能，得出次磷酸铝对聚乳酸同样有良好的阻燃性能，20%次磷酸铝引入量即可使复合材料的极限氧指数迅速提高，垂直燃烧性能达到UL-94V0级别，能明显降低材料的热释放速率，提高材料的安全性能。

2 次磷酸钙

2.1 性质

次磷酸钙［15］又名次亚磷酸钙，分子式为Ca（H2PO2）2，相对分子质量为170.06。白色或灰白色单斜晶体，易燃，常温下可溶于水，100 g水中溶解度为16.7 g，水溶液呈酸性，不溶于醇。次磷酸钙具有广泛的用途，主要用作制备次磷酸和其他次磷酸盐的基本原料［16］，可用于芳香烃类的脱氨基过程中，在医药领域可用于制造医药品、药物合成剂，可用作缓蚀剂、抗氧化剂、分析试剂、化学镀镍助剂、动物营养剂［17］。次磷酸钙含磷量较高，约为36.46%（质量分数），可用作阻燃剂，具有高效的阻燃性能，且易于与塑料相容，可用于制作耐火、耐高温的纳米复合材料。

2.2 生产方法

1）黄磷石灰合成法。将黄磷和熟石灰水反应直接合成次磷酸钙，反应方程式：

黄磷-石灰乳法是制取次磷酸钙的传统方法，该方法工艺过程简单、原料易得。但是，在生产过程中有PH3生成，PH3是无色、易燃、具有大蒜味和鱼腥味的有毒气体，所以该生产过程安全系数低、环境条件差。而且，在实际生产过程中只有41%的黄磷转化为次磷酸盐，约有25%的磷生成了磷化氢与亚磷酸盐，原料利用率低、能耗大［18］。另外，在黄磷中含有砷、铅、钡等重金属，导致产品品质低。

2）中和法。次磷酸和熟石灰中和得到次磷酸钙［19］，反应方程式：

2H3PO2+Ca（OH）2

→Ca（H2PO2）2↓+2H2O

该方法原理简单、设备投入少。但是，在生产过程中要不断检测并调节溶液pH，使得操作过程繁琐、耗时较长，不易操作。该方法较黄磷-石灰乳法虽然避免了产生剧毒气体PH3，但是次磷酸具有腐蚀性、刺激性、易挥发，对人们的身体健康和环境都会造成极大的危害。

3）转化法。①硝酸钙与次磷酸钠转化法，即将次磷酸钠与硝酸钙直接反应制得次磷酸钙［20］，反应方程式：

2NaH2PO2+Ca（NO3）2→Ca（H2PO2）2↓+2NaNO3

在生产过程中产物次磷酸钙的溶解度较小，采用连续反应结晶法可使生成的次磷酸钙不断结晶析出，使反应不断向右进行，提高产率。但是，该反应原料硝酸钙具有强氧化性，与有机物摩擦或撞击能引起燃烧或爆炸。

②氯化钙与次磷酸钠转化法，即将氯化钙与次磷酸钠直接反应制备次磷酸钙［19］，反应方程式：

该方法两种原料安全无污染、操作条件温和、能耗低，易于工业化，产品纯度有较大的提高。次磷酸钙在水中溶解度不大且随温度的变化很小，利用次磷酸钙和氯化钠在水中溶解度的差距经固液分离即可得到次磷酸钙固体。如何提高原料利用率、产品收率和纯度，是该工艺过程应关注的重点，室温下配料比（氯化钙与次磷酸钠物质的量比）为1∶1.2时次磷酸钙的转化率最高［20］。

2.3 应用进展

次磷酸钙含磷量高、热稳定性强，作为一种新型阻燃剂其应用将不断地被拓展［21］。聚乳酸引入次磷酸钙后，聚乳酸/次磷酸钙复合材料的阻燃性能可以得到有效提高，30%的引入量即可有效提高材料的氧指数，完全抑制聚乳酸的滴落，垂直燃烧性能达到UL-94V0级别，且可有效降低热释放速率和总热释放量，降低了材料使用过程中的热危害［15］。

3 次磷酸镁

3.1 性质

次磷酸镁［4］又名次亚磷酸镁，常温下为六水化合物，分子式为Mg（H2PO2）2·6H2O，相对分子质量为262.37。白色晶体，有荧光，溶于水，水溶液呈中性或弱酸性，不溶于乙醇和乙醚。在干燥的空气中易风化，52℃时脱水转化为Mg（H2PO2）2［22］，高温下分解生成易燃、极毒的磷化氢气体。次磷酸镁含磷量较高，为40.26%（质量分数），可用作阻燃剂；在医药上用作制造治疗风湿性关节炎的药物；在塑料工业用作塑料制品的稳定剂；在农业上可用作化肥添加剂和碱性土壤改良剂［4］；氨基酸螯合钙和次磷酸镁合成的复方螯合钙口服液对控制奶牛产后疾病、提高乳制品产量具有积极的作用［22］；与次磷酸钙联合使用用于治疗肥胖症［23］。

3.2 生产方法

1）黄磷与氢氧化镁反应法。传统的工业制法是将黄磷与氢氧化镁直接反应制得次磷酸镁［4］，反应方程式：

3Mg（OH）2+2P4+24H2O→3Mg（H2PO2）2·6H2O↓+2PH3↓

该方法原料易得、工艺过程简单。但是，在生产过程中黄磷存在于残渣中造成磷元素回收困难，原料利用率低；反应生成的PH3是剧毒气体，会危害人们的身体健康，造成环境污染。从资源的充分利用和安全环保的角度考虑，都应加强废气与废渣的回收利用。

2）中和法。将次磷酸和氢氧化镁或氧化镁直接反应制得次磷酸镁［5］，反应方程式：

中和法原理简单，将氧化镁或氢氧化镁加入搅拌的次磷酸溶液中进行反应，当pH达到要求时停止加料，经过滤、分离、干燥得到次磷酸镁产品。该反应产物中仅有次磷酸镁和水，所以该反应可以显著提高产品的纯度。但是，在操作过程中要严格控制pH，且次磷酸的存在使操作环境安全系数低，会带来危害。

3）转化法。将次磷酸钠和氯化镁反应制得次磷酸镁，反应方程式：

转化法过程简单、产物清洁、污染小、母液可循环利用，利用次磷酸镁和氯化钠溶解度的差距固液分离即可得到次磷酸镁固体。但是，在生产过程中易生成复盐Mg2（H2PO2）2Cl2·6H2O，影响产品纯度。所以，要严格控制反应原料的配比，当配料方式为对角线配料时转化率可达80%以上［24］。

3.3 应用进展

含磷阻燃剂是一种阻燃效率很高的阻燃剂，一般情况下磷含量越高阻燃效果越好。次磷酸镁和次磷酸铝的含磷量相近，但是作为阻燃剂次磷酸镁并没有次磷酸铝的应用广泛。徐国宇等［25］研究了次磷酸镁对煤的阻化作用，次磷酸镁分解后能提供自由电子与氧气结合，减少煤表面对氧气的化学吸附，增强了煤分子的稳定性，提高了煤分子氧化的活化能，且磷元素与其他原子易形成配合物可防止煤炭自燃。李启飞［3］研究了次磷酸镁对尼龙6的阻燃性能和力学性能的影响，与次磷酸铝相比次磷酸镁的阻燃性能较差，但是次磷酸镁的加入提升了材料的弯曲强度和冲击强度。目前的研究表明，次磷酸镁的阻燃效果不是很理想，但是中国有着丰富的镁资源，合成次磷酸镁的原料相对简单易得，且橡胶、塑料、胶黏剂等高分子材料的广泛应用使得阻燃剂的需求量不断加大，所以次磷酸镁作为阻燃剂的应用将会不断地被拓展。

4 稀土金属次磷酸盐

常见的稀土金属次磷酸盐，如次磷酸镧、次磷酸铈、次磷酸镨等，是以稀土金属氧化物和次磷酸钠为原料合成的，可作为协效剂和抑烟剂应用于阻燃领域，较低加入量的稀土金属次磷酸盐即可提高材料的热稳定性，可有效降低燃烧过程中一氧化碳的产生，大幅度提高复合材料的阻燃性能。但是，相较于次磷酸铝，稀土金属次磷酸盐的阻燃效果并不理想，例如在对尼龙6［3］、聚乳酸［14］的阻燃性能上，次磷酸铝的效果要明显优于稀土金属次磷酸盐。稀土金属作为稀有金属具有不可再生的特点，其供应量有限，且稀土金属含杂质，提纯过程复杂，制备条件较高，成本耗费量大。

5 结束语

如今阻燃剂的发展方向是开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂、无机阻燃剂取代有机阻燃剂。磷系阻燃剂具有稳定性好、挥发少、毒性低等特点，是一种性能优良的阻燃剂，在阻燃领域具有非常重要的地位，其用量仅次于卤系阻燃剂。作为无机磷阻燃剂的一大种类，次磷酸盐中磷含量较大，阻燃效果相对较好。但是作为阻燃剂使用，次磷酸盐中次磷酸铝的应用研究相对较多，相信随着磷系阻燃剂的广泛应用，次磷酸盐的研究将逐渐引起更多学者的关注。

致谢：本研究得到湖北天湖化工有限公司支持。

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Application and research progress in hypophosphite in phosphorus flame retardant

Shi Xinying，Zhou Huan
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Environment，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

As a kind of high efficient，low smoke，non-toxic and（low）non-halogen flame retardant，phosphorus flame retardant has attracted many attentions of the researchers.Remarkable achievements on synthesis and application have been made.The physical and chemical properties，production methods and applications of hypophosphite（such as aluminium hypophosphite，calcium hypophosphite，magnesium hypophosphite，and rare earth metal hypophosphite）with a high content of phosphorus as the phosphorus flame retardant were briefly summarized.Application of hypophosphite in the aspect of flame retardant was prospected.The effect of aluminium hypophosphite used in engineering plastics and polyester material was good.Calcium hypophosphite with high phosphorus content and strong thermal stability has been widely used as a new type of flame retardant，and its application will be extended continuously.The rare earth metal hypophosphite could be applied as synergistic agent and smoke suppressant，and the flame retardance could be improved by lower adding contents of rare earth metal hypophosphite，but the hypophosphite′s supply was limited.Compared with aluminium hypophosphite，magnesium hypophosphite had less flame retardance，but the addition of magnesium hypophosphite improved the flexural strength and impact strength of the material.Current studies showed that the flame retardant effect of magnesium hypophosphite was not ideal.But the resources of magnesium were abundant in China and the raw materials for synthesis of magnesium hypophosphite were easy to get.The wide use of rubber，plastics，adhesives，and other polymer materials made flame retardant demand continue to increase，so the magnesium hypophosphite used as flame retardant will continue to be expanded.

hypophosphite；flame retardant；production method；research progress

TQ126.35

A

1006-4990（2017）09-0001-04

2017-03-23

史新影（1990—），女，研究生，研究方向为海洋分离化学与技术。

周桓（1964—），男，教授。

国家自然科学基金项目（NO.U1407204）。

联系方式：zhouhuan@tust.edu.cn