磷矿伴生稀土提取研究进展*

高文龙，张建刚，陈学航，冯永渝，肖超

磷矿伴生稀土提取研究进展*

高文龙，张建刚，陈学航，冯永渝，肖超

（贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550004）

磷矿中伴生的稀土含量虽少，但它却是一种潜在的稀土资源，对其进行提取研究具有重要意义。介绍了国内外磷矿伴生稀土的概况。综述了磷化工过程提取稀土的方法及研究进展。对未来磷矿伴生稀土提取技术的研究进行了探讨。磷矿主要用于生产磷酸和磷肥，湿法为生产磷酸和磷酸盐的主要方法。根据分解酸的不同，湿法磷酸工艺包括盐酸法、硝酸法和硫酸法。指出：硫酸法是生产磷酸的主要方法，如何提高稀土在磷酸中的富集程度，同时研发高效、经济的萃取剂，将是今后提取稀土的主要研究方向。

磷矿；稀土；提取；研究进展

稀土具有良好的特性，广泛应用于军事、航空航天、冶金、生物科技、石油、激光、化工、玻璃、国防科技、陶瓷、农业、新材料、新能源等领域，在现代高新技术发展中具有重要的作用和地位，许多国家把它列为战略性资源。中国稀土资源丰富［1-2］（世界稀土资源分布：中国占43%，俄罗斯占19%，美国占13%，澳大利亚占5.2%，印度占1.1%，其他占18.7%），稀土元素主要以矿物形式存在于地壳中。但是，近些年由于对稀土矿大量的开采和廉价销售，使得中国的稀土资源日趋枯竭。中国磷矿资源丰富、储量大、分布集中，其中常伴生有大量稀土，是一种潜在的稀土资源，开发利用价值极高。因此，从磷矿中回收利用稀土资源，回收价值可观，既实现了资源的充分利用，又带来了良好的社会效益。

1 国内外磷矿伴生稀土概况

稀土元素主要以矿物的形式存在于地壳中，其赋存状态主要包括3种［3］：第一种，以离子化合物形式存在于矿物晶格中，构成矿物必不可少的一部分；第二种，以离子状态吸附于某些矿物表面或颗粒间；第三种，作为矿物杂质元素，以类质同象置换形式分散于造岩矿物和稀有金属矿物中。由于稀土元素离子半径与钙离子半径相近，因此稀土元素主要以第三种形式存在于磷酸盐矿物中。稀土的赋存状态及特点见表1。磷矿中伴生的稀土资源丰富，世界磷矿中稀土含量平均约为0.5%（质量分数）。世界磷矿总量约为1 000亿t［4］，则磷矿中伴生的稀土含量约为5亿t。据估算磷矿中稀土含量约占稀土总量的1/2。目前含稀土的磷矿主要分布在俄罗斯、美国、埃及、越南和中国等，其中俄罗斯磷矿的稀土品位最高。世界主要含稀土磷矿分布见表2［4-9］。

表1 稀土的赋存状态及特点

表2 世界主要含稀土磷矿的分布

中国是磷资源和稀土资源大国，磷资源和稀土资源储量丰富，但磷矿主要以中、低品位为主，通常磷矿中稀土的品位较低［8］。贵州织金新华磷矿却是一个超大型的集磷矿与稀土资源于一体的矿床，磷矿储量达13.4亿t，占贵州省磷矿总量的1/2，稀土含量约为144.6万t。其中重稀土含量约占稀土总量的1/2，尤其是氧化钇占31.62%，居全国第二位［7］。因此，在开发利用磷矿的同时，综合回收利用稀土资源具有重要的意义。

2 磷矿伴生稀土提取的研究现状

磷矿中稀土元素主要是以类质同象置换的形式存在，所以不能用简单的富集或者淋洗的方法处理。目前世界上主要通过3种途径回收稀土［10］：一是直接从磷矿中回收稀土；二是从湿法磷酸中回收稀土；三是从磷矿加工生产的废渣中回收稀土。由此可见稀土的回收和磷矿的加工方式密切相关。目前磷矿主要用于磷酸和磷肥的生产，其加工方式包括热法和湿法［11］。热法生产磷酸的过程中稀土主要进入硅酸盐熔渣中，经一系列工艺处理，稀土回收率达到60%。但是该方法能耗大、成本高，而且还会产生粉尘和有毒气体，对环境污染比较严重，所以热法生产磷酸的方法逐渐被淘汰［12-13］。相对而言，湿法成为生产磷酸和磷酸盐的主要方法。根据分解酸的不同湿法磷酸工艺包括盐酸法、硝酸法和硫酸法。

1）盐酸法。20世纪60年代初以色列矿业工程公司开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化。目前印度的BILT磷酸厂、巴西的Copebras公司、日本的东洋制碱公司和瑞典的Boliden公司都采用盐酸法工艺生产磷酸。该方法是将磷矿与盐酸反应，采用萃取法得到磷酸，稀土元素则大部分进入分解液中，从分解液中提取稀土的方法主要是中和沉淀法和溶剂萃取法［7，10］。

20世纪60年代罗马尼亚研究人员用盐酸对希宾磷灰石进行酸解，通过石灰乳中和与草酸沉淀法富集稀土，小试产品稀土含量为87.9%（质量分数），中试产品稀土回收率是65%［14］。王光宙等［15］对罗马尼亚的工艺进行改进后稀土富集率可达94%，总回收率超过了70%。赵丽君等［16］利用11 mol/L的盐酸在固液质量比为2∶1、温度为50℃的条件下与贵州织金磷矿反应2 h，稀土浸出率可达98%以上。谢子楠等［17］用浓盐酸与织金磷矿反应，采用液膜分离法提取酸解液中的微量稀土，在最佳液膜配方和工艺条件下稀土提取率为76.46%。杨幼明等［18］在专利中提到，分别用盐酸和硝酸处理磷矿得到二次酸解液，采用萃取剂进行稀土提取一步分离稀土，经洗涤处理稀土富集物纯度超过90%，稀土总回收率也在90%以上。

盐酸法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以分离回收利用等问题，再加上中国的盐酸法仍停留在实验阶段，用盐酸法处理磷矿的工艺技术还不够成熟，因此该法仍未得到广泛的应用。

2）硝酸法。用硝酸分解磷矿生产磷酸的方法最初由奥达公司开发称为奥达法。到20世纪70～80年代，特别是前苏联用硝酸法处理高品位科拉磷矿，使硝酸法得到迅速发展，从而推动了用硝酸分解磷矿生产磷肥并回收稀土的进展［19］。从硝酸分解磷矿的分解液中提取稀土的方法主要包括中和沉淀法、溶剂萃取法和结晶法。

①中和沉淀法。张钦等［20-21］用硝酸分解织金伴生稀土磷矿生产水溶性硝酸磷肥时，对酸解液进行脱氟、冷冻结晶、除钙以及中和沉淀，可以得到稀土氧化物质量分数为1.4%的中和渣，稀土回收率超过85%；再对中和渣进行碳酸钠焙烧—水浸—酸浸除杂富集稀土，此时得到稀土氧化物质量分数为10.16%的酸解渣，稀土总回收率为74.8%。前苏联［22］率先研究了利用硝酸分解磷矿提取稀土，大致工艺与中国相同，区别在于还要用硝酸溶解得到的中和渣再用草酸沉淀（高温煅烧）或者用萃取剂提纯稀土，并且该技术已经实现工业化生产。

②溶剂萃取法。杨幼明等［23］用液膜从硝酸分解液中提取稀土，先破乳再经过草酸盐或者草酸沉淀最后经煅烧得到稀土氧化物，稀土氧化物的纯度大于95%，稀土总回收率超过98%。冯林永等［24-25］用液固质量比为5∶2的硝酸（质量分数为45%）和磷矿在60℃反应2 h，稀土浸出率大于99%，分解液在油水体积比为2∶1的条件下用体积分数为50%的磷酸三丁酯（TBP）3级逆流富集稀土，萃取率可达99.2%，轻稀土回收率大于98%。王良士等［26］研究了从磷酸中提取稀土，研究表明随着萃取剂浓度和油水相比的增大稀土的萃取率也在增大，但是随着磷酸浓度和杂质含量的增大稀土萃取率变小，磷酸（质量分数为10%～15%）在室温、P204浓度为1.5 mol/L、油水相比为（2～3）∶1条件下单级稀土浸出率可超过80%。

③结晶法。镧系元素的磷酸盐在磷酸溶液中的溶解度随着温度的升高以及酸度的降低而降低［27］。根据这个原理，Kijkowska等［28］将酸解液经冷却结晶分离硝酸钙、硝酸钠脱氟，然后将其放入高压釜内在200℃反应1 h，最后用氨水将溶液中和到硝酸质量分数小于2%，即可得到质量分数为98%的镧系元素磷酸盐结晶，稀土回收率可达95.2%。

表3为从硝酸分解磷矿的分解液中提取稀土的3种方法（中和沉淀法、溶剂萃取法、结晶法）的优缺点。总而言之，硝酸法提取稀土的浸出率和回收率都较高，尤其是在制备磷肥的过程中，硝酸中的氢根可以分解磷矿，硝酸根又作为氮肥保留在产品中，实现了对硝酸的双重利用，具有良好的经济效益。但是，硝酸法存在工艺流程复杂、除钙困难，而且在中和沉淀中存在共沉淀的问题，仍需进一步提纯，无论在经济还是在技术方面都比较困难。

表3 从硝酸分解磷矿的分解液中提取稀土不同方法的优缺点

3）硫酸法。目前，湿法磷酸主要是指用硫酸分解磷矿生产磷酸，在处理过程中一部分稀土进入磷酸溶液，另一部分稀土进入磷石膏中，由于浸出条件不同其分配比例也不尽相同。因此，在硫酸法制备湿法磷酸中回收稀土的方法有两种：一种是从磷酸中回收稀土，另一种是从磷石膏中回收稀土。

①从磷酸中回收稀土。从磷酸中回收稀土的方法主要有沉淀法、结晶法、溶剂萃取法和离子交换法，其特点归纳总结见表4［4，8，10，29-30］。

总之，从磷酸中提取稀土的工艺简单，特别是溶剂萃取法，连续化程度高，产品回收率和纯度都较高，易于实现工业化生产。

表4 从硫酸法湿法磷酸中回收稀土的几种方法

②从磷石膏中回收稀土。从磷石膏中提取稀土的方法主要包括沉淀法、萃取法和结晶法，其特点归纳总结见表5［29-31］。

表5 从磷石膏中回收稀土的几种方法

虽然从磷石膏中回收稀土是可行的，但都需要先对磷石膏进行单独浸取处理，工艺步骤多、流程复杂，而且稀土回收率低、利润空间小、经济可行性差。

3 结语

随着稀土资源的日益枯竭，如何更加有效地提取磷矿中伴生的稀土将成为今后研究的重点。迄今为止，国内外学者对从磷矿中回收稀土的研究已有70多年，提出了许多技术上可行的方法，但大多数都没能实现大规模生产。目前，硫酸法湿法磷酸是生产磷酸的主要方法，如何提高稀土在磷酸中的富集程度，同时研发高效、经济的萃取剂，将是今后提取稀土的主要研究方向。

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Research progress in extraction of phosphorite associated rare earths

Gao Wenlong，Zhang Jiangang，Chen Xuehang，Feng Yongyu，Xiao Chao
（Guizhou Province Product Quality Supervision and Inspection Institute，Guiyang 550004，China）

It was of great importance to research the recovery of rare earths from phosphorite，even if the content of phosphorite rare earths was small，which was a kind of potential rare earths resource.The distribution of rare earths in phosphorite in China and abroad was introduced，the methods and the research progress of rare earths recovery in phosphorus chemical industry were summarized，and the trend of extraction technique of trace rare earths from phosphorite was discussed.Phosphate is mainly used for the production of phosphoric acid and phosphate fertilizer，wet process is the main method of the production of phosphoric acid and phosphate.According to the different decompositions of acid，wet process phosphoric acid process includes hydrochloric acid process，nitric acid process，and sulfuric acid process.Sulfuric acid process is the main method to produce phosphoric acid.How to improve the enrichment of rare earth in phosphoric acid and develop efficient and economical extractant will be the main research direction of rare earth.

phosphorite；rare earths；extraction；research progress

TF845

A

1006-4990（2017）09-0005-04

2017-03-25

高文龙（1988—），男，硕士，工程师，已发表论文10余篇，从事化工产品研发与检测。

冯永渝（1965—），研究员。

贵州省社发科技攻关项目（黔科合SY字［2013］3089号）。

联系方式：2356090601@qq.com