抽提物对高温热处理材光降解进程的影响

沈海颖， 曹金珍， 蒋 军， 王佳敏

(北京林业大学 材料科学与技术学院,北京 100083)

抽提物对高温热处理材光降解进程的影响

SHEN Haiying

沈海颖， 曹金珍*， 蒋 军， 王佳敏

(北京林业大学 材料科学与技术学院,北京 100083)

将经3种不同抽提处理的高温热处理欧洲赤松(PinussylvestrisL.)和山毛榉(FaguslongipetiolataSeem.)木材及其对照材置于氙灯老化箱中加速老化1008 h，测定老化过程中表面颜色的变化，并使用扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分析老化前后木材表面宏观和微观结构的变化，旨在探究不同抽提物对高温热处理材的光降解进程的影响。结果表明：1) 高温热处理材中抽提物的存在有利于缓解其光老化进程，提高热处理材的颜色稳定性；2) 碱抽提物对热处理山毛榉表面材色的影响最为显著，其存在有利于延缓老化过程中热处理材表面颜色的变化，苯醇及冷水抽提出的极性抽提物对热处理材的颜色稳定性具有积极作用，冷水抽提后的热处理山毛榉在老化过程中出现射线细胞剥离现象； 3) 在老化过程中，热处理欧洲赤松的表面颜色变化相对山毛榉大，这是因为热处理欧洲赤松的材色较山毛榉浅，碱抽提物对热处理欧洲赤松颜色稳定性的影响相对较小，而苯醇抽提物及冷水抽出物可提高其耐老化性。

热处理；光降解；抽提物；宏观结构；微观结构

高温热处理是一种有效的木材处理手段，可改善木材尺寸稳定性、吸湿性、耐腐性及表面颜色[1-2]，近年来在木材改性中得到了广泛应用。然而，热处理材在室外使用时，极易发生光降解，导致表面褪色、开裂等现象的发生[3-5]，从而破坏了木材的美观，影响了木材的使用寿命。大量的研究表明，高温热处理材的光降解现象主要归因于木材中的木质素和抽提物[3,6-7]。木质素是木材中热稳定性最好的物质，但是在一定温度下，木质素中醚键的断裂，特别是β-O-4的断裂，生成了酚羟基和α-羰基与β-羰基[8-9]，木质素中的α-羰基吸收光能转变成激发态从而引发了β-芳香醚键的断裂，最终形成醌类化合物使热处理材的表面变色[3]。抽提物尽管只占绝干木材的2%～5%，却是除木质素外影响木材表面颜色的最重要因素。木材具有不同的颜色与细胞腔、细胞壁内填充或沉积的多种抽提物有关，色素的存在不仅赋予木材颜色，有些酚类化合物还能吸收太阳光中的紫外光，增加木材表面的抗光化降解作用。而在木材高温热处理过程中，大部分抽提物会挥发或降解，抽提物含量及结构的改变会导致木材的变色，其光学变色机制非常复杂，包括提取物官能团的结构变化及酚类化合物之间的反应等等。关于高温热处理材中木质素的光降解已有不少研究成果，但热处理后不同抽提物种类及含量的变化对其光降解进程的影响则少有报道。Chang等[10]发现抽提物的存在可以缓解日本柳杉和台湾相思木的光降解，并将其保护作用归结于不饱和酚类物质对紫外光的优先吸收。半纤维素是木材高温热处理时最先分解的木材组分。本研究旨在探究不同抽提物(水抽提物、碱抽提物及苯醇抽提物)对高温热处理材的光降解进程的影响，以欧洲赤松和山毛榉为代表，分析高温热处理后针叶材、阔叶材中抽提物对其光降解行为的作用机理，以期为探索热处理材耐光老化性能的改善方法提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

欧洲赤松(PinussylvestrisL.)和山毛榉(FaguslongipetiolataSeem.)边材(广州丰胜建材科技有限公司)，试材规格为75 mm(轴向)×10 mm(弦向)×3 mm(径向)。蒸馏水(自制)、氢氧化钠(分析纯)、苯醇溶液(苯、乙醇体积比2 ∶1)。

氙灯老化箱SN-150，天津苏瑞科技有限公司；电脑色差仪NH310，深圳三恩驰科技有限公司；扫描电子显微镜S-3400，日本日立公司；傅里叶红外光谱仪Vertex70V，德国布鲁克公司；X射线光电子能谱仪Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 试材准备

1.2.1 高温热处理 将试材置于(103±2)℃条件下烘至绝干，随后在200 ℃的条件下高温热处理6 h(保护气体为水蒸气)，测定热处理后试件绝干质量。对照组试材置于黑暗环境下储存。试材在热处理过程中的失重率按公式(1)计算：

(1)

式中：WL—热处理过程中的失重率，%；m0—热处理前试材绝干质量，g；m1—热处理后试材绝干质量，g。

1.2.2 抽提 将高温热处理材及对照材各分成4组，其中1组为未抽提组，另外3组分别按以下条件抽提：(23±2)℃蒸馏水抽提48 h、1%氢氧化钠抽提6 h、苯醇抽提24 h。抽提方法参照国标GB/T 2677.4～2677.6—1993。抽提后的试材先置于(60±2)℃干燥箱中12 h，后调温至(103±2)℃烘至绝干。试材在抽提过程中的失重率以公式(2)计算：

(2)

未抽提组试材置于黑暗环境下储存，每组试材设置35个重复样。

1.3 加速老化试验

采用氙灯老化箱按标准ASTM G154中的要求进行加速老化实验，每个老化周期由102 min氙灯照射和18 min光照加喷水组成，以模拟室外太阳辐射及雨水冲刷的情况。设置老化箱黑板温度为(63±3)℃，340 nm波长处的光辐射强度为0.5 W/m2，试材老化前和老化168、672和1 008 h后进行性能测试。

1.4 木材表面分析

1.4.1 颜色测定 采用电脑色差仪测定试材在CIE(1976)L*a*b*系统中的色度参数L*(明度)、a*(红绿色品指数)和b*(黄蓝色品指数)，并计算老化前后的色差(ΔE)，公式见式(3)～式(6)：

(3)

(4)

(5)

(6)

每个试件选取5个点进行色度参数测定，并计算平均值；每组试件测定5个试件样品并计算平均值。

1.4.2 扫描电镜(SEM) 扫描电子显微镜加速电压为5 kV。将老化前后的试件切成规格为2 mm(轴向)×2 mm(弦向)×1 mm(径向)的薄片，使用双面碳导电胶带固定在样品台上，进行离子溅射喷金处理后，于镜头下观察其表面形态变化。

1.4.3 红外光谱(FT-IR) 采用傅里叶红外光谱仪对热处理材老化前后的化学变化进行分析。由于光降解只发生在木材表面大约85 μm厚度范围内[11]，因此将样品在(103±2)℃下烘至绝干，对试材表面进行变角衰减全反射傅里叶变换红外光谱测试。测定的波数范围为1000～2000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为100次。

1.4.4 X射线光电子能谱(XPS) XPS的分析深度不超过10 nm，可用来分析木材表面老化后的化学变化。将试材切成3 mm(轴向)×3 mm(弦向)×1 mm(径向)的小木片，采用X射线光电子能谱仪对热处理材老化前后的弦切面表面元素变化进行分析。Al Kα为X射线源，样品室真空度为1.33×10-7～1.33×10-6Pa，通过能为29.35 eV。

2 结果与讨论

2.1 高温热处理对抽提物的影响

2.1.1 抽提物的含量变化 木材中不同种类的抽提物可采用不同的溶剂加以抽提，其中水抽提物

表1 高温热处理材及对照材经不同抽提处理后的失重率变化

主要为极性较强的单宁、色素、生物碱及某些单糖、淀粉和果胶质；碱抽提物主要为单宁、部分半纤维素及木质素和树脂、蜡、油脂等物质；苯醇抽提物则主要表现为树脂、蜡、脂肪及部分碳水化合物[12]。高温热处理材及对照材经冷水抽提、1%氢氧化钠抽提及苯醇抽提后的失重率变化见表1。从表中可以看出，高温热处理后木材中的碱抽提物含量急剧下降，这是高温热处理过程中发生了大量半纤维素的降解所致。相反，热处理材中冷水抽提物及苯醇抽提物含量相比对照材均有所上升，这可能与热处理后大分子物质的降解产生极性小分子有直接关系[13-14]。这与Poncsak等[14]对200 ℃高温处理后的北美短叶松中的极性抽提物研究的结论一致。为了后期老化试验和相关测试的进行，本研究中对木块进行直接抽提而非木粉抽提，因此苯醇抽提物的含量普遍较低，但相对含量变化较为显著。

2.1.2 FT-IR分析 经过不同抽提处理后高温热处理材表面的红外光谱变化如图2所示。山毛榉经冷水抽提和苯醇抽提后木材表面的红外图谱变化不大，而经1%氢氧化钠抽提后1730 cm-1处以及1600、1510 cm-1处峰值均明显降低。1730 cm-1处为代表半纤维素木聚糖中非共轭羰基的特征峰，而1600、1510 cm-1处则分别为代表木质素愈创木基和紫丁香基的特征峰[3]，表明在碱抽提过程中高温热处理山毛榉表面的确实发生了半纤维素和部分木质素的分解，也在一定程度上解释了碱抽提处理导致山毛榉表面颜色变化明显的原因。与山毛榉相比，欧洲赤松在经过不同抽提处理后其红外光谱只发生轻微变化，这与不同树种中抽提物的种类及含量不同有关。

图1 高温热处理山毛榉(a)及欧洲赤松(b)经不同抽提处理后的傅里叶红外光谱变化

2.2 抽提物对木材光降解的影响

2.2.1 SEM分析 图2为高温热处理-冷水抽提材经672 h氙灯加速老化后的表面显微构造图。经过672 h的加速老化循环，热处理欧洲赤松弦切面上的具缘纹孔发生破裂，管胞壁产生裂纹；相比欧洲赤松，山毛榉表面严重粉化且产生明显的细胞剥离现象，这在之前的研究报道中尚未发现过。从图2(d)中可见，发生剥离的是山毛榉中的射线薄壁细胞(如图2箭头所示)，在宏观上表现为片状薄层外移伸出木材表面。射线细胞的剥离使冷水抽提后的山毛榉表面多裂纹，表面粗糙度大大增加，导致这种细胞剥离现象的因素可能有：1)经过冷水处理后，冷水抽提物析出，木材结构变得疏松，各向异性变大，导致轴向细胞与横向细胞在老化过程中产生的拉伸形变不同；2)连接轴向细胞和横向细胞的胞间层在老化过程中可能起着至关重要的作用。有研究指出，富含木质素的细胞角隅和胞间层在热处理材的老化过程中会首先发生降解[3]，因此，胞间层的成分降解会减弱轴向细胞和横向细胞之间的连结强度；3)与树种和细胞成分有关。山毛榉中含有肉眼可见的宽木射线，因此更容易产生细胞剥离现象。

图2 高温热处理-冷水抽提材老化前后弦切面显微结构

2.2.2 木材表面颜色变化 热处理材表面颜色随老化时间的变化如表2所示。随着老化时间的增加，热处理山毛榉的表面明度(L*)均有所增加，说明在老化过程中热处理材表面变浅，发生了向灰白化的明度迁移，老化后热处理山毛榉表面变绿(a值减小)变黄(b值增大)且色差增大。在所有样品中，1%氢氧化钠抽提组的色度值变化最为明显(ΔE=6.8)，苯醇抽提(ΔE=5.5)和冷水抽提(ΔE=3.5)次之，未抽提组老化前后的色度值最为接近(ΔE=3.1)，木材表面的颜色变化更小，这表明抽提物的存在能够在一定程度上抑制热处理材表面颜色的变化，且对其颜色变化影响最大的是1%NaOH抽提物。

这可能是因为碱抽提过程使热处理材内部的木质素发生了破坏和降解，而木质素是影响木材颜色的最主要的因素。碱抽提后的木质素含有更多的自由基和活性基团，更易与外界的氧气水分等发生反应导致热处理材表面颜色的变化。苯醇抽提物和冷水抽提物都是极性化合物，它们的抽除导致热处理材颜色变化加快(ΔE值的变化)，因为这两类抽提物可以优先吸收光能，缓解木材其他组分尤其是木质素的降解，从而减轻热处理材表面颜色的改变[15-16]。

热处理欧洲赤松表面随着老化的进行变绿(a值减小)变蓝(b值减小)，明度变化较小但色差变化比山毛榉更大，这可能是由于山毛榉本身具有较深的材色，在老化过程中颜色的灰白化进程显得更加缓慢。欧洲赤松的颜色变化受1%NaOH抽提物缺失的相对影响最小，而冷水抽提物和苯醇抽提物的缺失对其色差变化影响较大。欧洲赤松和山毛榉老化过程中颜色变化的不同，可能还因为针叶材欧洲赤松中的纤维素含量较阔叶材山毛榉少，且其木质素主要为愈创木基单元，抽提物的种类及含量也与山毛榉相差较大，化学组分的不同是导致抽提物对针叶材、阔叶材表面颜色稳定性影响不同的重要原因。

表2 经过不同抽提处理的高温热处理材在老化过程中的表面颜色变化

1)L*：明度(白-黑)lightness(white-black)；a*：红-绿色品指数red-green chromatic index；b*：黄-蓝色品指数yellow-blue chromatic index;ΔE:色差color difference

2.2.3 FT-IR分析 经不同抽提处理的高温热处理材加速老化 1 008 h后的傅里叶红外光谱见图3。由图可知，抽提后山毛榉高温热处理材在2900～3000 cm-1处特征峰强保持较高水平，表明所有抽提处理后木材中的羟基数量明显高于未抽提的。在未抽提高温热处理材中，木质素特征峰1510、1103 及1030～1050 cm-1和碳水化合物特征峰1158、1373 cm-1处峰值均降低，表明老化过程中热处理材内部各组分均发生了一定程度的降解。经苯醇和1%NaOH抽提后的试材老化后1510、1103 cm-1处峰强显著降低，表明在光降解过程中发生了木质素的剧烈分解。1%NaOH抽提组老化后，代表羰基振动峰的1740 cm-1处峰值有所提高，说明在老化过程中产生了较多羰基类衍生物。而冷水抽提组只在 1103 cm-1处出现了下降。

图3 山毛榉(a)及欧洲赤松(b)老化1 008 h后红外光谱

对比不同抽提处理热处理材经1 008 h加速老化后的光谱图可以发现，未抽提组在老化后期的羟基数量最少，这与木材的表面含水率有密切的关系。1%NaOH抽提组热处理山毛榉产生的羰基类衍生物最丰富且在1600 cm-1处的木质素峰消失，这表明碱抽提组相对其他组分发生了更加剧烈的光降解现象，这与2.2.2节颜色变化的结果相一致。

与山毛榉相比，经不同抽提处理的热处理欧洲赤松在老化后期红外光谱差异较小，老化过程中同样主要发生了木质素的降解和羰基类衍生物的生成。因此，抽提物对热处理欧洲赤松老化进程的影响较山毛榉较小，这与之前所述的针阔叶材中木材组分和比例不同相关。阔叶树材中半纤维素的含量较高，且紫丁香基类木质素较针叶材多，这可能是碱抽提对阔叶材影响更显著的原因之一。而欧洲赤松中含有较多的树脂酸和不稳定单萜[17]，因此更易受极性抽提溶剂的影响。

2.2.4 XPS分析 对山毛榉热处理材老化1 008 h前后的试样进行分析，其XPS全谱扫描图谱见图4。老化前的热处理材表面元素含量由于经过不同的抽提处理表现出一定的差异性，未抽提的热处理材表面富碳少氧，经抽提后C元素含量均有不同程度的下降，这是因为木材的抽提物大多是一些富碳的烯萜类、脂肪族和酚类化合物[6]。C元素的变化以1%NaOH抽提处理组变化最为明显，这与其表面少量木质素和半纤维素的降解密切相关。此外，抽提处理还使一些具有含氧官能团的物质从木材表面移除。

图4 山毛榉(a)及老化1 008 h后(b)的全谱扫描

对比老化前后热处理材表面的C、O元素含量变化及O/C比(表3)可知，经1 008 h加速老化试验后，由于抽提物以及热处理材表面物质在光照下的缓慢降解，未抽提材表面C含量迅速下降但O含量上升。相对未抽提材而言，抽提处理后的热处理材经老化后表面O/C值较未抽提材大，含氧官能团数量显著增加，并且不同组分氧含量的变化程度与其表面颜色的变化呈现出较好的一致性，表明不含抽提物的热处理材表面更容易发生氧化反应从而附着氧化物和过氧化物[18]。老化后抽提组C元素含量的降低表明，虽然抽提物对热处理材的降解具有一定的缓解作用，但仍无法阻止其表面光降解的发生和降解产物的流失。

表3 抽提及未抽提热处理山毛榉老化1 008 h前后的O/C

3 结 论

3.1 高温热处理材中抽提物的存在有利于缓解热处理材的光老化进程，主要表现为提高热处理材的颜色稳定性，但无法抑制老化过程中木质素的降解和羰基类衍生物的生成。

3.2 1%NaOH抽提物对热处理山毛榉表面材色的影响最为显著，这是因为碱抽提物中包含部分木质素组分，碱抽提物的存在有利于延缓热处理材老化过程中表面颜色的变化，苯醇及冷水抽提出的极性抽提物对热处理材的颜色稳定性具有积极作用。冷水抽提后的热处理山毛榉在老化过程中出现射线细胞剥离现象，这与抽提物抽出后木材细胞的各向异性变化、树种中射线细胞的数量有关。

3.3 在老化过程中，热处理欧洲赤松的表面颜色变化相对山毛榉大，这是由于热处理欧洲赤松的材色较山毛榉浅。碱抽提物对热处理欧洲赤松颜色稳定性的影响相对较小，苯醇抽提物及冷水抽出物对提高其耐老化性有显著作用。

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Effects of Extractives on Photo-degradation of Thermally-modified WoodDuring Artificial Weathering

SHEN Haiying， CAO Jinzhen， JIANG Jun， WANG Jiamin

(College of Material Science and Technology,Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

In order to investigate the effects of extractives on photo-degradation of thermally-modified wood during artificial weathering, different kinds of extracted thermally-modified and unmodified wood samples were exposed in a xenon weatherometer for 1008 h and then the surface color and chemical changes were tested by chromameter, scanning electron microscope (SEM), attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. The results showed that: 1) The existence of polar extractives with low molecular weight could release the photodegradation of thermally-modified wood, but could not prevent the degradation of lignin and the formation of carbonyl derivatives during weathering； 2) Alkali extractive influenced the color of beech wood most significantly and slowed the color change during weathering. Polar substances that were extracted with benzene-ethanol and water showed positive effects for improving the color stability of thermally-modified beech. Exfoliation of wood ray cells occurred in water extracted thermally-modified beech； 3) The color change of thermally-modified Scots pine was more obvious than beech wood during weathering because original color of Scots pine was slighter than beech wood. The effect of alkali extractives on color stability of thermally-modified Scots pine was not significant, while benzene-ethanol and water extractives improved the anti-weathering property of Scots pine significantly.

thermal modification; photo-degradation; extractive; macrostructure; microstrructure

2016- 10- 21

中央高校基本科研业务费专项资金(2015ZCQ-CL-01)

沈海颖(1989— )，女，河北唐山人，博士生，主要研究方向为木材功能性改良

*通讯作者：曹金珍，教授，博士生导师，研究领域为木材功能性改良；E-mail: caoj@bjfu.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.008

TQ35; TS6

A

0253-2417(2017)04-0051-08

沈海颖，曹金珍，蒋军，等.抽提物对高温热处理材光降解进程的影响[J].林产化学与工业，2017，37(4)：51-58.