含吡啶基β-烯酮亚胺NNO型钇双胺基配合物的合成及其催化异戊二烯聚合研究

谷晓霞，朱先翠，韦 芸，周双六，吴运军，王少印

(1. 皖南医学院医用基础化学教研室，安徽 芜湖 241002；2.安徽师范大学化学与材料科学学院分子材料实验室，功能分子固体教育部重点实验室，安徽 芜湖 241000)

含吡啶基β-烯酮亚胺NNO型钇双胺基配合物的合成及其催化异戊二烯聚合研究

谷晓霞1,2，朱先翠2，韦 芸2，周双六2，吴运军1，王少印1

(1. 皖南医学院医用基础化学教研室，安徽 芜湖 241002；2.安徽师范大学化学与材料科学学院分子材料实验室，功能分子固体教育部重点实验室，安徽 芜湖 241000)

通过4-[(2-吡啶基)乙亚胺基]-2-戊烯-2-醇(1)与[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3的反应，制备含吡啶基β-烯酮亚胺NNO型钇双胺基配合物(2)，采用1H NMR,13C NMR, 元素分析，X-ray和IR等对该配合物进行了表征，并探索了其在催化异戊二烯聚合中的应用．结果表明，配合物2在催化异戊二烯聚合方面有较好的催化活性和立体选择性．

β-烯酮亚胺；钇；合成；聚合

β-二酮亚胺配体在稀土金属有机化学领域引起了广泛的关注[1-4]，但其来源不易；与β-二酮亚胺配体相比，β-烯酮亚胺不仅易于获取，而且其空间位阻和电子效应也容易改变．自从2000年Rees Jr.课题组[5]报道了首例均配烯酮亚胺稀土金属配合物的合成、结构及磁性研究以来，β-烯酮亚胺稀土金属配合物的合成及应用逐渐引起了稀土金属化学研究者们的兴趣，在此基础上开发了均相催化剂[6-7]．

三齿配体可与金属配位形成结构稳定的配合物，具有良好的稳定性、反应活性以及立体选择性．2-(2-吡啶基)乙胺及其衍生物是过渡金属常用的配体[8]，采用2-(2-吡啶基)乙胺与β-二酮反应易于制得含吡啶基β-烯酮亚胺三齿配体．含吡啶基β-烯酮亚胺三齿配体的稀土配合物与β-烯酮亚胺稀土金属有机配合物或含吡啶基亚胺稀土金属有机配合物相比，应该具有更稳定的结构及更高的反应活性．文献中关于吡啶亚胺及吡啶胺类配体稀土金属有机配合物的报道较多[9-11]，尤其在催化高分子聚合中的应用引起大家的关注[12-13]．然而，含吡啶β-烯酮亚胺三齿配体的稀土配合物合成报道较少．

聚异戊二烯橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成，是替代天然橡胶的重要原料．天然橡胶的产量有限，而人类生活对天然橡胶的需求量不断增大，解决这一供需矛盾就要大力发展聚异戊二烯橡胶．目前我国聚异戊二烯橡胶工业化催化体系主要有钛系和稀土催化剂体系．钛系催化剂合成的顺- 1,4- 聚异戊二烯含量高(占97%～ 98%)，分子量较低，分布宽，易于加工，产品易结晶，凝胶含量相对较高．早在20世纪60年代由我国首先开发的稀土催化剂体系，其特点是工艺相对简单，产品质量稳定，产品基本不含凝胶．目前，大量研究表明稀土金属双烃基配合物与有机硼、烷基铝试剂组成的三组分体系可以高效地催化异戊二烯聚合[14-16]．虽然稀土金属胺基化合物比稀土金属烷基化合物具有更好的热稳定性并易于制备，但是关于稀土金属胺基化合物催化异戊二烯聚合的研究报道较少．Kempe等[17]首次报道了ApSc[N(SiHMe2)2]2(Ap = aminopyridinato)与[PhNMe2H][B(C6F5)4]和AliBu3构成的三组分体系能够有效地催化异戊二烯进行cis-1,4聚合；随后，Trifonov小组报道了多齿吡啶胺基稀土金属胺基化合物与有机硼、AliBu3构成的三组分催化体系催化异戊二烯聚合且1,4-trans选择性高达90%以上，但该催化体系所需聚合温度较高(60 ℃)且时间较长[13]；罗云杰等[18-19]报道了单脒基稀土金属双胺基化合物和苯基桥连β-二酮亚胺双核稀土金属胺基化合物与有机硼、烷基铝试剂组成的三组分体系可以高产率、高选择性地催化异戊二烯聚合．虽然这些稀土金属胺基化合物可以催化异戊二烯聚合，但存在着温度高、时间长等不足．为此，本文设计合成含吡啶基β-烯酮亚胺基NNO型稀土胺基化合物并探索其催化异戊二烯聚合反应的活性，以期该类稀土胺基化合物在催化异戊二烯聚合方面有较好的催化活性和立体选择性．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有实验操作均在无水、无氧和干燥纯净的氩气保护下采用标准的Schlenk技术或在手套箱中进行．反应所需溶剂甲苯、正己烷均在使用前在氩气保护下用钠丝、二苯甲酮回流至紫色或紫红色，氯苯和二氯甲烷使用前用氢化钙干燥，用前重新蒸馏，异戊二烯使用前用氢化钙干燥，用前重新蒸馏．YCl3，[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3，含吡啶β-烯酮亚胺均按文献[20-22]制备，[Ph3C][B(C6F5)4] 购于STREM，AlMe3，AlEt3和AliBu3购于Sigma-Aldrich，其它试剂除特别注明外均为分析纯，直接使用．IR用SHIMADZU FTIR-8400S型红外光谱仪分析，元素分析用Perkin-Elmer 2400元素分析仪测定，熔点使用XT4A型显微熔点仪测定，温度计未经校正．NMR使用300 MHz/500 MHz Bruker-AV 核磁共振仪(300 MHz for1H NMR; 75.0 MHz for13C NMR；500 MHz for1H NMR; 126.0 MHz for13C NMR)测定，GPC使用Waters-2414凝胶色谱仪(示差检测器，HR3、HR4、HR5串联色谱柱，THF为流动相，聚苯乙烯为标样)测定，X-ray单晶衍射测试使用SMART 1000 CCD测定．

1.2 配合物2的合成(图1)

向含[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(1.243 g, 1.50 mmol)的30 mL甲苯溶液中，缓慢加入含吡啶β-烯酮亚胺1(1.5 mL, 1 M)的甲苯溶液，在室温下搅拌12 h，反应混合物渐渐由浅黄色变为红色溶液．抽去甲苯，得到红色固体，用正己烷提取，提取液冷藏数天，得到黄色晶体，该晶体用于X-ray单晶衍射实验；收率：47%，m.p. 134～135 ℃．1H NMR (300 MHz, C6D6):δ9.39-9.37 (d,J= 9.38 Hz, 1H, PyH), 7.00-6.97 (m, 1H, PyH), 6.63-6.52 (m, 2H, PyH), 5.13 (s, 1H,CH=), 3.27-3.24 (m, 2H, CH2), 3.07-3.04 (m, 2H, CH2), 2.07 (s, 3H, CH3), 1.50 (s, 3H, CH3), 0.44 (s, 36H, Si(CH3)3).13C NMR (75 MHz, C6D6):δ177.5 (C(O)=), 172.9 (C=N), 160.9, 151.9, 139.9, 124.0, 121.7 (Py-C), 102.2 (CH=), 50.0 (CH2), 36.0 (CH2), 25.6 (CH3), 22.4 (CH3), 5.4 (Si(CH3)3). Anal.Calcd for C24H51N4OSi4Y: C, 47.03; H, 8.39; N, 9.14. Found: C, 46.89; H, 8.11; N, 9.13. IR (KBr pellets, cm-1): 3007(m)，2654(m), 1620 (s), 1585 (m), 1520 (s), 1437 (m), 1377 (m), 1300 (m), 1194 (w), 1015 (w), 993 (w), 982 (w), 951 (w), 748 (s)．

1.3 X-ray单晶衍射实验与单晶结构分析

晶体数据和衍射强度数据的收集在Semens P4型四圆衍射仪上进行．将0.15 mm×0.13 mm×0.12 mm的黄色晶体置于装有单色器的四圆衍射仪上，用Mo-Kα (λ= 0.71037 Å)辐射和ω-2θ扫描方式收集衍射数据，在1.62° ≤θ≤ 27.58°范围内共收集29 751个独立衍射点，可观察衍射点8 003个(I > 2σ(I))，数据经LP校正和经验吸收校正．晶体结构由直接法(SHELXTL-97)解出，经多轮Fourier合成获得全部非氢原子，全部非氢原子经理论计算后直接加氢得到．全部非氢原子经过全矩阵最小二乘法修正及收敛，最终偏离因子R1= 0.0989,ωR2= 0.1022，最终差值电子密度的最高峰是0.293，最低峰是-0.397 e/Å-3．

1.4 含吡啶基β-烯酮亚胺基NNO型钇双胺基化合物催化异戊二烯聚合(图2)

在30 mL的Schlenk试管反应器中加入配合物2 (6.1 mg, 10 μmol)的氯苯溶液1.0 mL，加入有机铝试剂 (1M in hexane, 50 μmol)，再加入硼试剂 (9.2 mg, 10 μmol)的氯苯溶液1.5 mL，随后，加入异戊二烯 (0.5 mL, 5000 μmol )，待反应液呈果冻状，用大量甲醇终止聚合，得白色聚合物，减压抽干至恒重．

图2 催化异戊二烯聚合反应Fig.2 Polymerization of Isoprene

图3 配合物2的分子结构示意图Fig.3 Molecular structure of the Complex (Hydrogen atoms were omitted for clarity)

2 结果与讨论

2.1 配合物2的结构

表1 配合物主要键长(Å)和键角(°)

图3为配合物2 的结构透视单元图，从图可以看出，配合物分子中稀土金属中心离子与配体的烯醇氧原子、亚胺氮原子和吡啶环上氮原子以及两个双三甲基硅氨基(-N(SiMe3)2)的氮原子分别配位，其中配体的N、O与稀土金属中心离子形成螯合成六元环，构成了五配位的稳定配合物．配合物2 中Y-N(2)-N(3)-N(4)角度之和为359.72(2)°,非常接近360°，可见亚胺氮原子(N(2))和硅胺基氮原子(N(3), N(4))与稀土金属中心几乎在同一平面上．吡啶环上的氮原子(N(1))与烯醇氧原子(O(1))分别位于三角双锥体的两个顶点，O(1)-Y-N(1)的键角为154.70(2)°偏离180°，稀土金属离子与配体的配位几何是变形的三角双锥体．

表1中列出配合物2 的主要键长和键角．分子结构中Y-O(1) 和 Y-N(2) 的键长分别为2.138(5) Å、2.394(4) Å，与文献已报道的β-烯酮亚胺稀土配合物中RE-O和RE-N的键长基本一致[6-7]．同时，Y-N (胺基) 键长也与已报道的五配位的β-二酮亚胺稀土配合物的RE-N (胺基) 键长基本相同[2-4]．配合物中 N(2)-C(9)，C(9)-C(10)，C(10)-C(11)和C(11)-O(1) 键长介于双键和单键长度之间，这表明β-烯酮亚胺配体是离域体系．

2.2 配合物2催化异戊二烯聚合研究

以配合物2 为催化剂前体，系统地研究了有机铝、温度、溶剂及溶剂体积、催化剂前体与单体比对该催化的影响，实验结果见表2．

表2 催化异戊二烯聚合反应条件的优化a

a.催化反应条件: [B]/[cat.]=1,[Al]/[cat.]=5,[Cat.]=10μmol,V(IP)/V(Sol)=1∶5,[B]= [Ph3C][B(C6F5)4], 氯苯作溶剂，室温反应; b.聚异戊二烯经1H NMR,13C NMR 和13C-int NMR表征; c.GPC测试以聚苯乙烯为标样，THF作溶剂，温度为30 ℃; d.[Al]/[cat.]= 2; e. [Al]/[cat.] = 10; f.CH2Cl2作溶剂; g.甲苯作溶剂; h.加料次序: 先加催化剂[Cat.],再加硼试剂, 最后加铝试剂; i. 0 ℃; j. -20 ℃.

从表2 可以看出有机铝、加样顺序、温度、催化剂前体与单体比等因素对该催化反应都有影响．当不加有机铝试剂时，配合物2 与有机硼试剂([Ph3C][B(C6F5)4])组成的二组分体系对异戊二烯的聚合没有催化活性 (表2, entry 1)．不同的铝试剂对该催化反应影响不同，加入AlMe3，该体系没有催化活性 (表2, entry 2)；加入AlEt3，该催化体系只获得产率为28%的聚异戊二烯 (表2, entry 3)；加入AliBu3时，异戊二烯在较短时间内基本上完全聚合 (表2, entry 4)．改变AliBu3的量，对催化转化率、聚合物的微观结构、分子量大小、分子量分布均有影响 (表2, entries 5, 6)．不同的溶剂对异戊二烯的催化聚合具有选择性，在考察的甲苯、二氯甲烷和氯苯这3种溶剂中，氯苯中得到的cis-1,4选择性最好，可能是因为它与稀土金属离子存在弱的配位作用(表2, entries 4, 7, 8)[23]．改变加料次序，先加硼试剂，再加铝试剂，转化率下降明显，cis-1,4聚合物的含量和聚异戊二烯分子量略有下降(表2, entry 9)．温度降低，1,4-聚合的选择性略有升高，且聚异戊二烯分子量降低，分子量分布变窄，但催化体系活性和异戊二烯的转化率明显下降，当温度为-20 ℃时，反应12 h后，转化率才达38% (表2, entries 10, 11)．

通过以上各个条件的摸索，获得了含吡啶基β-烯酮亚胺基NNO型钇双胺基化合物催化异戊二烯聚合反应的最优反应条件是：反应温度为室温，AliBu3∶[Y] = 5， [Ph3C][B(C6F5)4] ∶[Y] = 1，加料次序为先铝试剂后硼试剂，氯苯作溶剂且V(IP)/V(Sol) = 1∶5．在此最优条件下，增加单体的量，发现聚异戊二烯的分子量及cis-1,4的含量随之增大；但当[IP]/[RE] = 3000时，催化转化率及1, 4-聚合物的含量下降．

3 结 论

采用含吡啶基β-烯酮亚胺与[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3的反应制备了含吡啶基β-烯酮亚胺NNO型钇双胺基化合物，研究了该配合物在催化异戊二烯聚合中的应用．系统研究了有机铝、加样顺序、温度、溶剂、催化剂前体与单体比等因素对该催化反应的影响，获得了含吡啶基β-烯酮亚胺基NNO型钇双胺基化合物催化异戊二烯聚合反应的最优反应条件．配合物2 与助催化剂AliBu3及 [Ph3C][B(C6F5)4] 组成的三组分体系能高效地催化异戊二烯聚合，获得高立体选择性的聚异戊二烯 (cis-1,4 高达97.1%)，这一结果与已报道的稀土金属烷基化合物催化异戊二烯聚合的结果相接近．

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Synthesis of Yttrium Bisamido Complex Incorporating a Pyridyl Functionalizedβ-ketoiminato NNO Tridentate Ligand and Study on Its Catalytic Activity for Selective Polymerization of Isoprene

GU Xiaoxia1,2, ZHU Xiancui2, WEI Yun2, ZHOU Shuangliu2, WU Yunjun1, WANG Shaoyin1

(1. Department of Chemistry, Wannan Medical College, Wuhu 241002, China;2. Key Laboratory of Functional Molecular Solids,Ministry of Education, Anhui Laboratory of Molecule-Based Materials, School of Chemistry and Materials Science, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China)

The yttrium bisamido complex 2 incorporating a pyridylβ-ketoiminato NNO tridentate ligand [LY{[N(SiMe3)2]2}] (L = CH3C(O)=CHC(CH3)=NCH2CH2(2-C5H4N) was produced by the reaction of 4-((2-(pyridin-2-yl)ethyl)imino)pent-2-en-2-ol (1) with 1 equiv. of [(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3. The complex was fully characterized by1H NMR,13C NMR, elemental analysis, X-ray and IR.Complex 2 a pre-catalyst for isoprene polymerization was investigated. The results indicated that complex 2 could initiate effectively the polymerization of isoprene to afford polyisoprene with high regio-and stereo-selectivity with 1,4-cisselectivity up to 97.1% in presence of cocatalysts.

β-ketoiminate; Yttrium; synthesis; polymerization

2017-04-29

安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2016A716)；国家自然科学青年基金项目(21602157)；皖南医学院博士科研启动基金(rcqd201612).

谷晓霞(1977—)，女，副教授，博士，主要从事金属有机化学研究. E-mail:gxx-2008@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.04.010

O614.33

A

1674-232X(2017)04-0398-06