生物活性炭滤池炭上氮的分布规律研究

陶 辉, 杨嘉玮, 赖连花, 陈 卫

（1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室， 江苏 南京 210098；2.河海大学环境学院， 江苏 南京 210098）

0 引言

含氮有机物可导致耗氯量增加、膜污染等问题[1-2]，同时其可能与消毒剂形成致癌性和致突变性较强的含氮消毒副产物（亚硝基二甲胺等）[3]，其致癌风险可比常规消毒副产物THMs高几个数量级[4]，对饮用水安全有重大威胁。GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》颁布实施以来，臭氧-生物活性炭工艺被广泛应用于水中有机物特别是含氮有机物以及氨氮等污染物的去除。生物活性炭主要以活性炭吸附以及炭上微生物作用的方式去除水中污染物。目前关于生物活性炭对含氮有机物的去除方面的研究一般集中在含氮有机物的去除效能方面[5]。基于生物活性炭处理过程中TN平衡的原理，生物活性炭炭池进出水指标的变化是作为去含氮有机物除效能的重要依据，作为生物反应器核心单元的生物活性炭滤池炭上氮的分布也是影响出水中含氮有机物变化的重要因素。因此针对水厂已运行成熟稳定的臭氧生物活性炭滤池进行监测分析，探究生物活性炭滤池运行周期内炭上氮的分布规律以及炭上氮向出水中释放氮的潜能。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验中生物活性炭取自南京北河口水厂稳定运行3 a的生物活性炭滤池。分别采取生活性炭滤池反冲洗后 2，24，72，144，216，240 h 的 5 ～ 20，60 ～80，130～150 cm深度处的炭样分析，生物活性炭滤池运行期间主要进水水质指标见表1。生物活性炭滤池主要运行参数指标见表2。

表1 北河口水厂生物活性炭池运行期间主要进水水质指标

表2 北河口水厂生物活性炭滤池主要运行参数

1.2 活性炭检测方法

生物活性炭炭样上氮的分离脱附采用模拟活性炭超声波再生的方法[6]；TN的测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB 11894—89）；氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法（GB 7479—87）；硝酸盐氮的测定采用紫外分光光度法（HJ-T346—2007）;溶解性含氮有机物浓度（DON）通过差减法确定；炭上微生物量采用脂磷法测定[7]；溶解性含碳有机物DOC采用德国耶拿N/C 2010 TOC/TN测定仪测定。

1.3 生物活性炭炭上DON释放潜能试验方法

采取定量无氮培养液浸泡一定量生物活性炭，监测培养液中指标变化情况，确定生物活性炭炭上氮素的释放能力。活性炭取自北河口水厂反冲后运行72 h，炭层深度5～20 cm处生物活性炭，此时生物活性炭炭上微生物处于稳定期，置于无氮培养液中，定期对水质变化进行监测。培养液水质情况见表3。亲疏水性检测采用CARROLL等[8]提出的树脂吸附法；分子量分布采用超滤膜法测定，使用美国Milipore公司的超滤膜及超滤杯[9]。

表3 自配培养液主要成分

2 结果与讨论

2.1 反冲洗周期内炭床不同深度处生物活性炭炭上生物量的分布变化

取北河口水厂反冲洗后 20 min，24，48，96，144，216，250 h的 5～20，60～80和 130～150 cm个不同深度炭层的生物活性炭，对炭上微生物量变化进行检测，检测结果见图1。由图1可见，在反冲后30 min取样，3个不同深度炭层的生物活性炭炭上微生物量分别为11.2，8.6和3.7 nmol/g，炭上生物量在此时达到最低值，释放出大量的微生物生长位点[10]。在开始进水之后，由于进水提供微生物生长所需要的有机物等营养物质，同时由于反冲所释放的活性炭上的生长位点，为炭上微生物的生长提供了良好的环境，在这个时期，微生物大量繁殖。但是随着微生物量的增长，活性炭上生长空间的减少，微生物之间竞争加剧，微生物量增长速度减缓，至反冲后期，微生物生长于衰亡量达到平衡，炭上生物量达到最大值，3个炭层生物量分别稳定在 80，50和 45 nmol/g左右。而沿着深度方向，生物活性炭对水中有机物的去除作用，导致沿着深度方向营养物质逐渐减少，生物量沿炭层深度方向是不断减少的。

图1 活性炭运行周期内不同深度炭上微生物量变化

2.2 炭上氮的分布规律

生物活性炭池在5～20，60～80，130～150 cm处，通过超声再生的方法[6]将生物活性炭与炭上含氮物质分离，过滤后测定分离液中氮的分布，不同深度炭上氮的分布结果见图2～图 4。从图2、图3、图4关于生物活性炭滤池运行周期内不同炭层炭上氮的分布可以看出，对于同一炭层的生物活性炭，在反冲洗周期内，炭上TN表现为在前期增加明显，在反冲洗后前144 h，沿深度方向3个不同深度炭上TN质量分数变化分别为 1.04～1.35，0.68～1.2，0.66～1.16 mg/g，144 h之后，炭上TN上升趋势减缓。在反冲后期，上、中、下炭层炭上TN质量分数分别维持在1.39，1.2，1.18 mg/g左右。不同炭层生物活性炭在反冲周期内同一时间点，炭上TN沿深度方向递减，其中上层炭上TN与中下层生物活性炭炭上TN有明显的差别，但是中下层炭上TN差别非常微小。分析可能的原因，与反冲周期内生物活性炭上微生物在反冲之后的生长规律相关[10]。

对比图2、图3、图4，在不同时间点炭床不同深度生物活性炭炭上TN中，DON占比均在90%以上，说明生物活性炭炭上氮主要为DON。北河口水厂生物活性炭池运行超过3 a的旧炭，根据相关的研究发现，此时，生物活性炭的吸附容量已经基本饱和[11]。与炭上微生物在反冲洗后的生长规律对比，可以判断，在不同时期不同炭层表现出来的TN的变化以及DON的变化与炭上生物量的变化有正相关性。

图2 活性炭运行周期内5～20 cm深度炭层炭上氮的分布

图3 活性炭运行周期内60～80 cm深度炭层炭上氮的分布

图4 活性炭运行周期内130～150cm深度炭层炭上氮的分布

2.3 生物活性炭炭上DON的释放潜能

在炭池运行过程中，炭上所有的氮类（以有机氮为主）是否具有向水中释放有机氮的潜能以及释放潜能的大小是影响生物活性炭池进出水氮平衡的重要因素。无氮环境培养炭上DON的释放与培养液DOC消耗情况见图5。无氮环境培养时间持续7 d，监测结果发现，在第4天之前，培养液中DON的浓度不断上升，但生物活性炭释放DON速率逐渐下降，培养液中单位质量的生物活性炭炭上DON的释放总量从0增加到206.2 μg/g，速率从 82.6 μg/（g·d）下降到 51.3 μg/（g·d）。 在培养前期，微生物利用自身和生物活性炭所吸附的氮作为氮源进行相关代谢活动，向培养液中释放代谢产物，培养液中DON浓度上升并逐渐趋于稳定，投加在无氮培养液中的碳源逐渐被消耗，但消耗量不断减少。在第4天以后，培养液中的DOC质量浓度从初始的4.5 mg/L下降到1.66 mg/L后不再下降，随后出现了微小的上升。这可能是由于随着培养时间的延长，炭上生物在碳源充足而氮源缺乏的情况下不断衰亡[12]，消耗的DOC不断减少，因衰亡而释放的DOC不断增多所致。随着培养时间的延长，以第4天为时间节点，培养液中微生物不再消耗外源DOC，说明此时生物活性炭炭上微生物的生长与衰亡达到了平衡状态，生物活性炭向培养液中的释放ω（DON）稳定在210 μg/g左右，约占此炭池同时期同层生物活性炭炭上DON总量的16.8%。

图5 无氮环境培养炭上DON的释放与培养液DOC消耗情况

2.4 生物活性炭释放DON相对分子质量分布规律

对无氮培养液中DON作相对分子质量分布分析，分析结果见图6。由图6可见，在培养释放初期，生物活性炭释放的DON中小于3 kDa（分子质量单位）的占比达到接近80%，相关研究表明，微生物分泌的UAPs通常为小分子物质，以便于被自身吸收利用；相较而言，BAPs为衰亡微生物代谢所分泌物质，不用于自身吸收利用，其分子量通常较大[13]。在释放前期，释放在培养液中的DON主要是微生物代谢活动的产物，以小分子为主。随着培养时间的增加，无氮环境导致的氮源的匮乏，生物自身代谢的消耗导致衰亡率增加。相关研究表明，在氮源匮乏的情况下，提供给微生物充足的碳源，会加速微生物衰亡的过程[12]。与前面DON释放速率相对应，在第4天，小分子量DON降幅比较明显，大分子量DON增加较多。在第5天以后，释放DON中相对分子质量大于10 kDa的占比达到40%。此时出水中微生物衰亡产物是DON浓度在后期呈现缓慢增长的主要原因。

图6 无氮环境培养生物活性炭过程中水中DON分布变化

2.5 生物活性炭释放DON亲疏水性分布规律

运用树脂吸附分离能够将DON分成强疏水性（SH）、弱疏水性（WH）、 亲水中性（NH）和极性亲水（CH）DON。有研究表明[14]，腐殖酸和富里酸是疏水性有机物的主要组成部分，而蛋白质、氨基酸和氨基糖主要为亲水性有机物，含氮有机物经过微生物作用，微生物代谢为蛋白质，多肽和氨基酸等，这是生物活性炭释放DON以亲水性物质为主的原因。亲水中性DON是生物活性炭释放的DON的主要成分，强疏水性和极性亲水DON同样是所释放DON的重要部分，弱疏水性DON所占比例较小。无氮环境培养生物活性炭过程中水中DON亲疏水性分布变化见图7。由图7分析，亲水性DON占比高达80%，结合DON的释放以及相对分子质量分布分析，亲水性DON来自于炭上微生物代谢的释放。在前4 d，出水中DON亲疏水性变化缓慢，疏水性DON小幅度增长，这可能与此过程中微生物衰亡相关。在第5天以后，疏水性DON呈现较明显的上升，结合DON释放量分析，此时炭上微生物已经处于衰亡期，大分子有机物随着微生物的衰亡被释放，出水有机物疏水性快速上升。

图7 无氮环境培养生物活性炭过程中水中DON亲疏水性分布变化

3 结 论

BHK水厂稳定运行3 a的生物活性炭不同深度炭层炭上氮常规质量分数最大可达1.2～1.4 mg/g，其中90%以上为DON。在无氮环境下，炭上微生物在进入大量衰亡之前的正常代谢活动中，初期主要以微生物正常生长代谢活动释放的DON为主，随着时间的延长，释放的DON中通过微生物衰亡所分泌的大分子含氮有机物占比逐渐增加。通过微生物代谢释放的DON质量分数约为200 μg/g，占炭上DON总量的15%左右。释放过程中，炭上微生物利用炭上有机物以及氮源进行代谢活动的过程，是正常运行生物活性炭释放DON对进出水DON浓度影响的关键过程。