光伏含氟废水实验研究及工程实例

李鹏飞， 陈 良

（江苏南大环保科技有限公司， 江苏 南京 210046）

0 引言

光伏产业作为新能源重要发展产业之一，近十年来在我国得到迅速发展。但是，光伏电池生产过程中产生了大量的污染物，特别是其废水中含有高浓度的氟离子（F-），对生态环境和人类健康产生了严重影响[1-2]。随着GB 30484—2013《电池工业污染物排放标准》行业排放标准的颁布，对光伏废水处理提出了更高的要求，其F-排放指标为8 mg/L。

目前常用的除氟方法主要有钙盐除氟法[3-4]、混凝沉淀法[5]、吸附法[6-7]、电化学法[8]及膜分离法[9]等。对于强酸性高浓度含氟废水的处理，目前采用较多的方法是钙盐除氟法，但是由于CaF2在18℃时于水中的理论质量浓度为16.3 mg/L（按F-质量浓度计为7.9 mg/L），因此工程实践中很难稳定达到8 mg/L以下[10]，通常需要采用二级混凝沉淀法进行处理。

本文以“钙盐除氟法+铝盐除氟法”工艺对光伏含氟废水进行处理，并研究了影响除氟效果的主要因素，并将小试结果应用于实际工程案例中，以期取得理想结果。

1 实验

1.1 试剂和仪器

药剂：氢氧化钙（Ca(OH)2）；硫酸铝（Al2(SO4)3）；氢氧化钠（NaOH）；盐酸(HCl)；阴离子型聚丙烯酰胺（PAM，分子相对质量1 800万）；以上试剂均为分析纯。

仪器：PHS-3C型数字型精密酸度计；JJ-4A六联混凝搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 pH值对钙盐除氟效果的影响

取5份实际含氟废水1 000 mL，分别投加2.8 g Ca(OH)2，并使用NaOH和HCl分别调节pH值至7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0，13.0，使用六联搅拌器搅拌 10 min后，加入3 mg/L的PAM溶液，慢速搅拌20 min后静置沉淀60 min，取上清液，使用氟离子电极法测定F-浓度。

1.2.2 pH值对铝盐除氟效果的影响

取钙盐沉淀实验上清液6份，按照ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1 比例投加 Al2(SO4)3，并使用 NaOH 和HCL 分别调节 pH 值至5.0，5.5，6.5，7.0，7.5，8.5，9.5，使用六联搅拌器搅拌10 min后，加入3 mg/L PAM溶液，慢速搅拌20 min后静置沉淀60 min，取上清液，使用氟离子电极法测定F-浓度。

1.2.3 铝盐投加量对除氟效果的影响

再取4份钙盐沉淀上清液，改变ρ（Al2(SO4)3）∶ρ（F-） =5 ∶1，10 ∶1，20 ∶1，40 ∶1 比例投加 Al2(SO4)3，并使用NaOH和HCl调节pH值至7.0后用六联搅拌器搅拌10 min后，加入3 mg/L PAM溶液，慢速搅拌20 min后静置沉淀60 min，取上清液，使用氟离子电极法测定F-浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 pH值对钙盐除氟效果的影响

pH值对钙盐除氟效果的影响见图1。由图1可知，pH值对钙盐除氟具有一定的影响，在pH值=8及pH值＞12时，钙盐具有较好的除氟效果，而pH值=8～12时处理效率较低。当pH值过高时，后续工段不仅会需要消耗大量的酸进行中和，同时废水盐含量高，对后续处理工艺也会造成冲击。因此，钙盐除氟的最佳pH值为8.0。

图1 pH值对钙盐沉淀法除氟性能影响

2.2 pH值对铝盐除氟效果的影响

铝盐属于两性氧化物，其在水体中的形态受水体pH值的影响，因此除氟效果也容易受到pH值的影响，结果见图2。铝盐沉淀法除氟的最佳pH值范围为6.0～7.5，其可以稳定将F-质量浓度降至3 mg/L以下。Al2(SO4)3除氟的原理是铝盐在水体中形成Al(OH)3絮体，其可以与F-形成一种共同沉淀现象[11]，随着固液分离而达到除氟的目的。当pH值小于5.5和大于8.0时，Al(OH)3在过酸和过碱的条件下会出现部分溶解，导致氟化物不容易被吸附，从而除氟效果大大下降。

图2 pH值对铝盐除氟性能影响

2.3 铝盐投加量对除氟效果的影响

低浓度含氟废水，宜采用铝盐沉淀法。铝盐的投加量时影响其除氟效果和最终污泥产生量重要因素，不同铝盐投加量对最终除氟效果的影响见图3。结果表明，随着铝盐投加量的增加，其除氟效果越好。 但是当 ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1 时，出水 F-质量浓度可以稳定达到4 mg/L，继续增加Al2(SO4)3投加量，其除氟效果增加不明显。这可能是由于Al2(SO4)3除氟主要是通过吸附进行，当水体中F-浓度较低时，其传质驱动力较小，从而导致除氟效果增加不明显[12]。从废水处理成本和污泥量考虑，确定 ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-）=20 ∶1为最佳投加量。

图3 Al2(SO4)3投加量对除氟性能影响

3 光伏含氟废水工程实例

本文以江苏某光伏电池生产废水工程为例，其污水处理规模为5 000 m3/d，其工艺流程见图4。

图4 江苏某光伏电池生产废水处理工艺流程

生产废水经均质均量调节后进入一级除氟反应池，投加石灰并控制pH值进行混合反应，进入一级沉淀池并加入助凝剂PAM，沉淀后出水进入二级除氟反应池，投加硫酸铝并控制pH值进行混合反应，进入二级沉淀池并加入助凝剂PAM，絮体沉淀后出水。实际构筑物尺寸和停留时间见表1。

表1 某光伏废水处理站水处理构筑物一览

调试过程中，其进水、出水水质见图5，药剂平均投加量见表2，控制一级混凝反应pH值为8.0±0.5，控制二级混凝反应pH值为7.0±0.3后，对光伏含氟废水进行处理。

图5 某光伏废水处理站调试运行记录

表2 某光伏废水处理站加药量和成本

由图 5 可知，当进水 ρ（F-）为 900 ～ 1 600 mg/L，连续运行15 d，一级混凝沉淀出水ρ（F-）可以稳定降低至25～60 mg/L，二级混凝沉淀出水ρ（F-）可以降低至4～6 mg/L，废水可以稳定达到排放标准。

由表2可知，废水处理中药剂成本为2.96元/t，电费运行成本为0.45元/t，人工成本为0.2元/t，因此吨水运行成本为3.61元。

4 结论

（1）采用两级混凝沉淀法处理高浓度酸性光伏含氟废水，一级钙盐沉淀最佳反应pH值为8.0，二级铝盐沉淀法最佳反应pH值范围为6.0～7.5，铝盐最佳投药量为 ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1。

（2）将实验结果应用于江苏某光伏电池生产废水中，经过两级混凝沉淀处理后，出水ρ（F-）可以稳定降低至4～6 mg/L，吨水运行成本为3.61元。