CaAlSiN3：Eu2+荧光粉掺杂PC透光罩的制备及其在植物灯中的应用

邓建昆，陈燕科，陈智杰，雷炳富*，郑胤建，崔佳维，袁俊强，申盼望，李善乾

CaAlSiN3：Eu2+荧光粉掺杂PC透光罩的制备及其在植物灯中的应用

邓建昆1，陈燕科2，陈智杰1，雷炳富1*，郑胤建1，崔佳维1，袁俊强1，申盼望1，李善乾2

(1.华南农业大学 材料与能源学院，广东省光学农业工程技术研究中心，广东 广州 510642；2.东莞长发光电科技有限公司，广东 东莞 523843)

为了实现传统白光LED光源与植物照明用光源之间的快速转换，采用高温熔融造粒的方式制备了不同质量分数CaAlSiN3：Eu2+(CASN：Eu2+)掺杂的荧光聚碳酸酯(PC)透光罩，并进行了结构和光学分析。制备了荧光PC透光罩配备的T8型LED灯管，测试了其EL光谱、相关光学性质以及对于生菜的种植效果。结果表明，CASN：Eu2+荧光粉在掺杂过程中性质稳定，该灯管随着配备的透光罩的荧光粉掺杂浓度的提高，相对应的WLED的色坐标从(0.327 2，0.346 7)变化到(0.389 5，0.382 4)，色温从5 757 K下降到3 807 K，显色指数从70.3上升到77.6，但光效略有减弱。配备了荧光粉质量分数为4‰透光罩的T8型白光LED灯管的光质更适合生菜生长。

CaAlSiN3：Eu2+； 聚碳酸酯； 透光罩； 植物灯； WLED

1 引 言

光环境一直以来都是植物生长的最重要因素之一，影响着植物的光合作用[1]。而在光合作用中，植物的叶绿素和类胡萝卜素对光有着特定的吸收范围，从而使得用作植物生长的光源必须具备一定的要求[2]。传统的植物光源一般使用荧光灯或者高压钠灯，无法调控蓝/红光比例以及能耗高等缺点阻碍了其在人工栽培中的应用[3]。近年来，随着发光二极管(LED)的发明，植物光源的性能与质量得到很大的提高[4]。LED植物光源可以分为以下两种类型：蓝光LED与红光LED组合型和紫外/蓝光LED与荧光粉组合型[5]。相比于前者，后者有着制备简单、成本低的优点，已经在植物工厂得到普及。然而，在紫外/蓝光LED与荧光粉组合型植物光源中，调控光的成分需要改变不同荧光粉之间的比例，为实际使用带来了诸多不便。

为了使植物工厂的效率提高和成本降低，LED植物光源系统主要是从光源和搭建方式两部分进行优化[6]。首先，光源部分逐渐偏向于单一基质发光的LED荧光粉[7-8]。Chen等研发出一种Eu2+掺杂氟磷酸盐Ba3GdNa(PO4)3F荧光粉，二价铕离子的掺杂并不会改变基质的结构，还能在紫外光激发(365 nm)下同时提供波长472 nm的蓝光以及608 nm的红光，这样的双色发光可以大大减少以往使用双荧光粉所带来的重吸收问题(蓝光部分能量被红光吸收而造成效率降低)[9]。其次，人们还尝试从不同的搭建方式来研究光对植物的生长作用。López-Rosales等提出泡罩塔式光合反应器的搭建方式，在其中搭载多种不同发光颜色的LED光源从而增强光对植物的影响[10]。然而，不管是荧光粉的研发还是新型搭建方式的筹建都存在一定的困难。因此，寻找一种简便和经济的LED植物光源成为植物工厂建设中的一个重要因素。

由于高分子材料的高温可塑性，高分子树脂与荧光粉能够复合成薄膜、荧光片或荧光灯罩等，用于改进LED光学性能[11-13]。本文将CaAlSiN3：Eu2+(CASN：Eu2+)荧光粉掺杂到聚碳酸酯树脂(PC)透光罩进行改性，然后直接应用在T8型白光LED灯管上，光源中增加了红光部分，从而使LED灯管工作时能发出色温较低的暖白光。同时进一步研究了改性PC透光罩的光学性质、力学性质以及实际应用。结果表明，在配备荧光PC透光罩的T8型白光LED灯管发出的暖白光照射下，农作物的生长得到了一定程度的促进。

2 实 验

2.1 试剂和设备

CASN：Eu2+荧光粉为实验室自制[14]，经气流粉碎，过筛后取平均粒径在1.0～5.0m的样品备用。PC颗粒、有机硅光扩散剂购自东莞长发光电科技有限公司。实验中使用的设备主要有拌色机(江苏名都高科技产业有限公司)、JSH-50同向平衡双螺杆混炼挤出机(江苏名都高科技产业有限公司)和开炼机(东莞长发光电科技有限公司)。

2.2 样品制备

称取不同质量分数的CASN：Eu2+荧光粉和PC颗粒在拌色机中进行充分混合，并加入质量分数为11‰～12‰的有机硅树脂作为光扩散剂，然后置于双螺杆挤出机中高温(255～260 ℃)熔融造粒，得到荧光粉掺杂质量分数分别为0，1‰，2‰，4‰，6‰，8‰，10‰的荧光PC颗粒。将荧光PC颗粒放入100 ℃的干燥器去除水分后，在开炼机中制备出厚度为5 mm荧光PC透光罩。

2.3 白光LED灯管的处理

选用东莞长发光电科技有限公司生产的T8型白光LED裸灯管与掺杂不同质量分数CASN：Eu2+的荧光PC透光罩进行组装，其中每只裸灯管含有100颗白光LED贴片(蓝光芯片+Y3Al5O12：Ce3+荧光粉)，功率为18 W。

2.4 样品测试

样品的物相结构分析采用的是北京普析通用公司X射线多功能粉末衍射仪(MSAL XD-2X)；样品截面的微观结构(SEM)和元素分布采用FEI公司Nova NanoSEM 430超高分辨场发射扫描电镜进行分析；样品的荧光光谱采用日立F-7000荧光光谱仪进行测试；配备不同浓度透光罩的T8型白光LED灯管的电致发光光谱(EL)以及相应的光学参数采用杭州远方光电信息股份有限公司HAAS-2000高精度快速光谱辐射计进行测试；生菜的栽培实验是选用配方为Hoagland’s的营养液进行水培，并且在室内温度20 ℃下采用荧光粉质量分数为0，4‰，10‰的透光罩的T8型白光LED灯管在同等光照强度下分别照射20 d，得到鲜重、均重和单株鲜重等数据。

3 结果与讨论

3.1 样品制备流程

荧光PC透光罩制备简单快捷，其制备流程如图1所示。在高温熔融阶段和造粒阶段，样品体色均保持与CaAlSiN3：Eu2+荧光粉一致，说明在制备过程中CASN：Eu2+荧光粉能够很好地与PC材料相融，同时减少了CASN：Eu2+荧光粉发光性能的损失。光扩散剂的加入，可以增加灯罩的冲击能力以及加工过程中的热稳定性[13]。

图1 荧光PC透光罩的制备流程Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of CaAlSiN3：Eu2+ phosphor doped PC lampshade

3.2 结构分析

从图2的XRD对比图可以进一步看出在PC透光罩中的CASN：Eu2+结构和性质并没有发生改变。在图2(a)中，除了属于PC的弥散峰之外，在31°，35°，36°，48°，56°，68°等地方均出现了与图2(b)对应的CASN：Eu2+衍射峰。同时，在XRD图谱中观察不到其他杂质峰，说明CASN：Eu2+荧光粉在加工过程中没有发生其他反应，达到预期的复合效果。荧光PC透光罩截面的微观结构如图3(a)所示，可以清晰看到CASN：Eu2+荧光粉和光扩散剂都均匀分散在PC基质中，且粒径约为1～5m。为了进一步探讨PC基质中的荧光粉和光扩散剂的分布情况，通过对透光罩的截面进行EDS元素分布测试。可以发现，在图3(b)中碳元素富集的区域较广，主要分布于PC基质中。从图3(c)看出硅元素主要来源于CASN：Eu2+荧光粉和光扩散剂，而PC基质几乎没有。最后，在图3(d)～(f)的铝、钙和氮元素分布一致，来源于CASN：Eu2+荧光粉。从上述的分析得出：CASN：Eu2+荧光粉在掺杂到PC基质的过程中并没有分解，保持了其光学性能。

图2 CaAlSiN3：Eu2+荧光粉和荧光PC透光罩(荧光粉质量分数：10‰)的XRD对比图
Fig.2 XRD comparison patterns between CaAlSiN3：Eu2+phosphor and CaAlSiN3：Eu2+phosphor doped PC lampshade (mass fraction: 10‰)

3.3 荧光光谱分析

图4为CASN：Eu2+荧光粉和荧光粉掺杂质量分数为10‰的PC透光罩的激发(PLE)和发射(PL)光谱。从其中可以看出：透光罩的激发、发射光谱与CASN：Eu2+荧光粉的几乎完全一致，说明透光罩的转光作用来源于CASN：Eu2+荧光粉。

图3 荧光粉掺杂质量分数为10‰的荧光PC透光罩的截面SEM图和对应的元素分布图Fig .3 SEM image of CaAlSiN3：Eu2+ phosphor doped PC lampshade (mass fraction:10‰) and corresponding elemental mappings of the selected area,respectively.

图4 CaAlSiN3：Eu2+荧光粉和荧光PC透光罩(荧光粉质量分数：10‰)的激发和发射光谱Fig.4 PLE and PL spectra of CaAlSiN3：Eu2+ phosphor and CaAlSiN3：Eu2+ phosphor doped PC lampshade (mass fracton: 10‰)

另外，由于PC材料的吸收原因，透光罩激发光谱的紫外部分消失，但是这并不影响透光罩应用于蓝光发光二极管(LED)上。其次，在662 nm的监测波长下，得到的激发波长范围较宽且最强激发峰位于447 nm(来自Eu2+的4f7→4f65d1)[14-15]，使其能很好地与主流蓝光LED芯片匹配。同时，由于激发波长在黄光区域也有涉及，荧光PC透光罩能将高色温冷白光(蓝光LED+Y3Al5O12：Ce3+)部分转换成红光从而起到降低色温和增加红光部分的功能。图5为掺杂不同质量分数的CASN：Eu2+荧光粉的PC透光罩的激发(PLE)和发射(PL)光谱。随着CASN：Eu2+荧光粉浓度的增大，发射光谱强度也随之增大，有利于转光效率的提高。而又由于其特征发射峰主要是位于662 nm附近的宽峰，与植物光合作用中的色素的吸收光谱相对应，所以能促进植物的生长发育[16]。

图5 不同荧光粉掺杂质量分数的荧光PC透光罩的激发和发射光谱Fig.5 PLE and PL spectra of PC lampshades with different mass fraction of CaAlSiN3：Eu2+ phosphor

3.4 配备不同荧光PC透光罩的T8型白光LED灯管的光学性能

将不同掺杂浓度的荧光PC透光罩配备在T8型白光LED灯管上，测试得到电致发光光谱如图6所示。在图6(a)中，随着配备的透光罩的荧光粉浓度增大，不管是属于蓝光芯片450 nm处的尖峰发射强度还是属于Y3Al5O12：Ce3+荧光粉的500～700 nm范围的宽峰发射强度都呈现下降趋势。同时，通过对图6(a)的电致发光光谱进行归一化处理得到图6(b)。可以看出，在500～700 nm范围内的宽峰的主峰位置随荧光粉浓度的增大而逐渐发生红移，说明透光罩起到一定程度的转光效果，增加了光源中的红光部分。为了形象地表示出不同掺杂浓度的荧光PC透光罩对白光LED灯管的转光效果，同时给出了相应的CIE坐标图，如图7所示。可见冷白光通过荧光PC透光罩后，色温得到降低，光色向着暖白光转变。具体的光学参数如表1所列。当透光罩的CASN：Eu2+荧光粉质量分数从0提高至10‰时，相对应的WLED的色坐标从(0.327 2，0.346 7)变化到(0.389 5，0.382 4)，色温(CCT)从5 757 K下降到3 807 K，光效从82.62 lm/W下降到58.52 lm/W，显色指数(Ra)从70.3上升到77.6。上述结果表明:当荧光PC透光罩的荧光粉掺杂浓度较低时，由灯管发出的白光转化效率低，透过的白光含量高，从而光效较高；当荧光粉掺杂浓度较高时，由于荧光粉的排列密集导致白光穿透艰难，所以虽然红光覆盖范围有所增大，但是整体的光效降低[11]。

图6 配备不同浓度透光罩的T8型白光LED灯管的EL光谱Fig.6 EL spectra of different CaAlSiN3：Eu2+ phosphor doped PC lampshade encapsulated WLEDs

图7 不同WLED灯管的CIE坐标图Fig.7 CIE color diagram of the corresponding WLEDs

表1 配备不同透光罩T8型白光LED灯管光学参数Tab.1 Measured optical parameters of corresponding WLEDs

3.5 植物灯应用

为了研究配备不同透光罩的T8型白光LED灯管作为植物灯的实际效果，选用了荧光粉质量分数为4‰(灯源A)和10‰(灯源B)的LED灯管作为研究对象对生长周期短的生菜进行实验，同时以空白灯管(灯源CK)进行对比。图8(a)～(c)分别为灯源CK、灯源A和灯源B在同等高度照射下生菜的种植情况，可以看出：灯源A和灯源B发出光的颜色明显比灯源CK的要偏暖。经过在相应光源的照射下,生菜经过20 d栽培后的发育情况如图8(d)所示。明显地，生菜在灯源A的作用下进行光合作用的效果最好，其次为灯源B，最差为灯源CK。进一步对其产量进行分析，我们各挑选了30株大小相近的生菜进行了鲜重、干重以及单株鲜重比较，如图8(e)所示。生菜在灯源CK、灯源A和灯源B的照射下的鲜重分别为161.30，248.08，217.92 g，干重为11.83，17.33，14.38 g，单株鲜重为5.38，8.27，7.26 g。可以发现在各方面的比较下，灯源A照射下的生菜产量依然为最好。另外，灯源A与灯源B比灯源CK对植物生长更有促进作用，随着荧光粉浓度的增大，其促进作用有所下降，可能是由于红光部分虽然增强，但光强下降会对光合作用有一定的影响。综上所述，T8型白光LED灯管通过配备荧光PC透光罩能够变换成植物灯源，其过程简单经济，在未来植物照明中具备优异的潜力。

图8 配备不同质量分数(0,4‰，10‰)透光罩的T8型白光LED灯管作为植物灯对生菜种植的应用以及相应生菜的发育情况分析Fig.8 Application of different PC lampshade encapsulated WLEDs (mass fraction:0,4‰,10‰) for plant growth and the effects on lettuce under irradiation by corresponding WLEDs

4 结 论

通过高温熔融造粒的方式将CASN：Eu2+荧光粉与PC颗粒均匀结合，得到不同浓度CASN：Eu2+掺杂的荧光PC颗粒，进一步制备出适用于T8型白光LED灯管的荧光PC透光罩。CASN：Eu2+荧光粉在掺杂的过程中并没有分解，与PC能够很好地相容。随着掺杂浓度的增大，荧光PC透光罩的发光强度随之增大。把不同的透光罩配备到T8型白光LED灯管上，运行之后得到的白光随着掺杂浓度增大而红光部分增多、显色指数上升，但是光效也有所减弱。最后，选用了配备掺杂质量分数为4‰和10‰ 透光罩的T8型白光LED灯管作为植物灯对生菜栽培进行实验，结果表明：上述的灯源照射能促进生菜的生长，使得产量有所增加。综上所述，通过配备PC荧光透光罩，能把普通白光LED灯管简便快速地转换成植物LED，在未来的植物照明中具有应用潜力。

[1] OLLE M,VIRSILE A.The effects of light-emitting diode lighting on greenhouse plant growth and quality [J].Agric.FoodSci.,2013,22(2):223-234.

[2] 郑洁，胡美君，郭延平.光质对植物光合作用的调控及其机理 [J].应用生态学报，2008，19(7):1619-1624.ZHENG J,HU M J,GUO Y P.Regulation of photosynthesis by light quality and its mechanism in plants [J].Chin.J.Appl.Ecol.,2008,19(7):1619-1624.(in Chinese)

[3] 刘晓英，徐志刚，焦学磊，等.植物照明的研究和应用现状及发展策略 [J].照明工程学报，2013，24(4):1-7.LIU X Y,XU Z G,JIAO X L,etal..Progress and development strategy of research and application in irradiation for plant [J].ChinaIllumin.Eng.J.,2013,24(4):1-7.(in Chinese)

[4] 杨其长.LED在农业与生物产业的应用与前景展望 [J].中国农业科技导报，2008，10(6):42-47.YANG Q C.Application and prospect of light-emitting diode (LED) in agriculture and bio-industry [J].J.Agric.Sci.Technol.,2008,10(6):42-47.(in Chinese)

[5] KURILCIK A,MIKLUSYTE-CANOVA R,DAPKUNIENE S,etal..Invitroculture of Chrysanthemum plantlets using light-emitting diodes [J].Cent.Eur.J.Biol.,2008,3(2):161-167.

[6] 余锡寿，刘跃萍.中国植物工厂产业发展现状及展望 [J].农业展望,2014,10(12):50-55.YU X S,LIU Y P.Status quo of China plant factory industry development and its future prospect [J].Agric.Outlook,2014,10(12):50-55.(in Chinese)

[7] MA L,WANG D J,MAO Z Y,etal..Investigation of Eu-Mn energy transfer in A3MgSi2O8：Eu2+,Mn2+(A= Ca,Sr,Ba) for light-emitting diodes for plant cultivation [J].Appl.Phys.Lett.,2008,93(93):144101-1-3.

[8] CHEN J Y,GUO C F,YANG Z,etal..Li2SrSiO4：Ce3+,Pr3+Phosphor with blue,red,and near-infrared emissions used for plant growth LED [J].J.Am.Ceram.Soc.,2016,99(1):218-225.

[9] CHEN J Y,ZHANG N M,GUO C F,etal..Site-dependent luminescence and thermal stability of Eu2+doped fluorophosphate toward white LEDs for plant growth [J].ACSAppl.Mater.Interf.,2016,8(32):20856-20864.

[11] 王泽忠，汪克风，杜发钊，等.聚碳酸酯稀土荧光树脂白光LED的研制 [J].广东化工，2015，42(11):3-5.WANG Z Z,WANG K F,DU F Z,etal..Polycarbonate/rare earth fluorescent resin for white LED [J].GuangdongChem.Ind.,2015,42(11):3-5.(in Chinese)

[12] 王泽忠，汪克风，杜发钊，等.稀土荧光/聚碳酸酯加工可行性探讨及其荧光性能研究 [J].华南师范大学学报自然科学版，2015，47(1):32-37.WANG Z Z,WANG K F,DU F Z,etal..Study on processing feasibility and fluorescence properties of rare-earth fluorescent/polycarbonate [J].J.SouthChinaNormalUniv.,2015,47(1):32-37.(in Chinese)

[13] 肖瑶，范广涵，皮辉，等.光散射PC荧光树脂的制备及光学性能 [J].光谱学与光谱分析，2014，34(12):3178-3182.XIAO Y,FAN G H,PI H,etal..Preparation and luminescent properties of light scattering fluorescent resin [J].Spectrosc.Spect.Anal.,2014,34(12):3178-3182.(in Chinese)

[14] WANG J,ZHANG H R,LEI B F,etal..Enhanced photoluminescence and phosphorescence properties of red CaAlSiN3：Eu2+phosphorviasimultaneous UV-NIR stimulation [J].J.Mater.Chem.C,2015,3:4445-4451.

[15] UHEDA K,HIROSAKI N,YAMAMOTO Y,etal..Luminescence properties of a red phosphor,CaAlSiN3：Eu2+,for white light-emitting diodes [J].Electrochem.Solid-StateLett.,2006,9(4):H22-H25.

[16] 杨荣超，丁小明，齐飞.LED灯在植物研究上的现状和展望 [J].安徽农业科学，2015，43(26):17-20.YANG R C,DING X M,QI F.Status and prospect of light-emitting diode in plant research [J].J.AnhuiAgric.Sci.,2015,43(26):17-20.(in Chinese)

邓建昆(1989-)，男，广东东莞人，硕士研究生，2012年于华南农业大学获得学士学位，主要从事转光材料制备及其性能的研究。

E-mail: 313909021@qq.com

雷炳富(1977-)，男，广东茂名人，教授，博士生导师，2007年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事发光及光学传感材料合成与性能的研究。

E-mail: tleibf@scau.edu.cn

Preparation of CaAlSiN3：Eu2+Phosphor Doped PC Lampshade for Plant Growth Lights

DENG Jian-kun1,CHEN Yan-ke2,CHEN Zhi-jie1,LEI Bing-fu1*,ZHENG Yin-jian1,CUI Jia-wei1,YUAN Jun-qiang1,SHEN Pan-wang1,LI Shan-qian2

(1.CollegeofMaterialsandEnergy,GuangdongProvincialEngineeringTechnologyResearchCenterforOpticalAgriculture,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China; 2.DongguanLongfarOptoelectronicsTechnologyCo.Ltd.,Dongguan523843,China)

In order to achieve the goal of the interchange between traditional white light emitting diodes (WLEDs) and plant growth lights,the fluorescent polycarbonate (PC) lampshades with different mass fraction of CaAlSiN3：Eu2+(CASN：Eu2+) phosphor were prepared through granulation by high-temperature melting process.The lampshade samples were characterized by structural and optical analysis,showing a good stability during the preparation process.Meanwhile,the fluorescent PC lampshades were equipped with WLED T8 tubes for plant growth lights.The EL spectra,optical parameters and application of such plant growth lights were given.With the increase of CASN：Eu2+phosphor mass fraction in PC lampshade encapsulated WLEDs,the CIE color coordinates change from (0.327 2,0.346 7) to (0.389 5,0.382 4),the correlated color temperature (CCT) declines from 5 757 to 3 807 K,the color rendering index raises from 70.3 to 77.6,but the luminous efficiency decreases slightly.Furthermore,the electroluminescence (EL) spectra of CaAlSiN3：Eu2+phosphor doped PC lampshade encapsulated WLEDs match well with the absorption ones of lettuce,and the growth of lettuce is better to be promoted under irradiation by corresponding WLEDs (phosphor mass fraction: 4‰),indicating that the design of combination of fluorescent PC lampshades and LED T8 tubes has a good application prospect for plant growth.

CaAlSiN3：Eu2+; polycarbonate; lampshade; plant growth light; WLED

2017-02-22；

2017-06-16

国家自然科学基金(21671070,21571067)； 广东省自然科学基金(S2013030012842)； 广州市科技计划(201704030086)资助项目

1000-7032(2017)09-1185-07

O482.31

A

10.3788/fgxb20173809.1185

*CorrespondingAuthor,E-mail:tleibf@scau.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (21671070,21571067); Guangdong Natural Science Foundation (S2013030012842); Guangzhou Science & Technology Program Project (201704030086)