一种新型有机蓝光材料的合成及光物理性质研究

张 坤，金 凤，高玉龙，鲁天琪，王 坡，孙 林，陶栋梁，廖荣宝

一种新型有机蓝光材料的合成及光物理性质研究

张 坤，金 凤*，高玉龙，鲁天琪，王 坡，孙 林，陶栋梁，廖荣宝

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

利用Witting反应合成了一种含吡啶和吡唑基团的π共轭结构刚性有机分子6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-联吡啶，采用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等方法对其进行了表征。通过理论计算研究了化合物的吸收光谱特点，实验研究了化合物在几种不同溶剂中的紫外吸收光谱及荧光发射光谱。研究结果表明，所合成的化合物具有优良的蓝色荧光性能，作为发光材料具有潜在的应用价值。

有机化合物； 表征； 光学性质； 吡啶； 蓝光材料

1 引 言

有机化合物最突出的优点是可以对分子结构进行理想的设计和加工，可以通过对分子进行功能化、改变分子的平面性及调节分子的堆积方式，从而达到对其光物理性能的有效调控，获得理想的光功能材料。含有π共轭体系的化合物的电子离域性高，易于发生电子π→π*跃迁或分子内电荷转移，因此可能产生特殊的光电性能，在合成新型光电功能材料方面具有一定的研究价值和应用前景。有机光电功能材料在生物显影、液晶显示、荧光探针等领域都有着广泛的应用[1-6]。

吡唑和吡啶都有良好的刚性结构，是性质优良的光电功能基团。吡唑是富π电子的杂环，环中存在一定程度上的环电流效应，所以较为稳定，不易被氧化和还原。吡啶是缺电子基团，在光电功能材料的设计中常作为电子受体。吡啶的衍生物有很强的给电子配位能力，与过渡金属离子配位可以生成金属配合物，有特殊的光电和催化性质。光电功能性吡啶衍生物的设计合成一直是研究的热点领域[7-15]。本文采用Witting反应合成了一种含吡唑和吡啶基团的π共轭结构刚性有机分子，通过理论计算和实验测试研究了材料的光学性质。研究结果表明，材料具有优良的蓝色荧光性能，作为新型光功能材料具有潜在的应用价值。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

FT-IR采用Nicolet FT-IR NEXUS 870型光谱仪测定 (KBr 压片)；1H NMR谱在Bruker AV 400 核磁共振仪上测得。元素分析采用Perkin-Elmer 240 元素分析仪测定。紫外可见吸收光谱在TU-1901双光束紫外可见分光光谱仪上测定，波长范围在200～800 nm之间。荧光发射光谱采用Hitachi F-7000荧光光谱仪测定。

所用试剂均为分析纯，合成所用溶剂为分析纯，测试所用溶剂为色谱纯。

2.2 化合物的合成

中间化合物4-对甲基苯基-6苯基-2,2′-二联吡啶溴化磷盐的合成见参考文献[11]。目标化合物的合成路线见图 1。

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthetic route to the target compound

6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-联吡啶的合成：取一支100 mL 圆底烧瓶，称取膦盐(3.32 g，5 mmol)加入圆底烧瓶，加入50 mL无水甲醇，并固定在油浴锅中加热搅拌，使膦盐完全溶解。再称取4-(1H-吡唑基)苯甲醛(0.86 g，5 mmol)加入圆底烧瓶中，迅速称取叔丁醇钾(2.25 g，20 mmol)加入圆底烧瓶中。调节油浴温度为70 ℃，反应10 h后，停止加热和搅拌，自然冷却。有沉淀生成，将沉淀抽滤，烘干，称量，得到灰色纯产品2.12 g。产率：89%。IR(KBr,cm-1)ν: 3 056(m),2 955(s),2 922(s),2 851(s),1 601(s),1 582(s),1 522(s),1 470(s),1 334(s),1 256(s),1 195(s),1 118(s),1 043(s),969(s),933 (s),877(s),840(s),792(s),739(s),694(s),615(m),540(s)。1H NMR ((CD3)2SO,400 MHz)δ: 6.57 (s,1H),7.44 (d,J=6.0 Hz,2H),7.54 (t,J=8.0 Hz,2H),7.59 (t,J=8.0 Hz,2H),7.78～7.85 (m,5H),7.90 (d,J=8.4 Hz,2H),8.06 (t,J=8.0 Hz,3H),8.38(t,J=8.0 Hz,3H),8.57 (s,1H),8.66 (t,J=8.0 Hz,2H),8.77 (d,J=5.2 Hz,1H)。 MS (ESI) (m/z): Calc.for C33H24N4: 477.20 [HM]+; Found: 477.21 [HM]+。Anal.Calcd.(%) for C33H24N4: C,83.17; H,5.08; N,11.76； Found (%): C,83.72; H,4.61; N,11.38。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

图2 目标化合物的红外光谱Fig.2 IR spectrum of the title compound

图3 目标化合物的电喷雾质谱Fig.3 ESI-MS spectrum of the title compound

图4 目标化合物的核磁共振氢谱Fig.4 1H NMR spectrum of the title compound

3.2 紫外吸收光谱

紫外吸收光谱是在TU-1901双光束紫外可见分光光谱仪上测定的，测试溶液的浓度为1×10-5mol·L-1，测试温度为20～25 ℃(室温)，样品池使用1.0 cm×1.0 cm的双面通光石英比色皿，数据采点步长为0.5 nm，采用纯溶剂标定基线，所用试剂均为色谱纯。测量了目标产物分别在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5种不同溶剂中的紫外吸收光谱。

从图5可以看出，化合物在300～400 nm 均有紫外吸收，且最大吸收峰位置在330 nm左右，是由电子π→π*跃迁引起，可由理论计算结果证明。随溶剂极性的增加，吸收峰强度和峰位置没有明显的变化，这与π→π*跃迁的特点一致。

图5 目标化合物在5种不同极性溶剂中的紫外吸收光谱Fig.5 Absorption spectra of the compound in different polar solvents

3.3 含时密度泛函理论(TDDFT)计算

为了研究分子结构和光学性质间的关系及从理论上获得化合物分子的光学行为，基于含时密度泛函理论，对化合物的紫外吸收进行了量子化学计算，计算采用Gaussian 09程序包的B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G方法[16]结合Multiwfn 3.3.8 软件[17]完成。

计算所得化合物基态是个三重态，且其稳定结构中吡唑基团与2,2′-联吡啶基团位于不同的平面上，如图6所示。二面角∠35-38-40-42为89.27°。图7为计算所得化合物的紫外吸收光谱(为了清晰，只保留贡献较大的3种跃迁吸收，其余22种吸收较小的跃迁未做在图中)，从图7可以看出，计算所得最大吸收在337 nm，与实验测得值一致。计算结果显示目标分子的紫外可见光谱主要由3种跃迁吸收构成。其中在波长321 nm位置的吸收主要来自126(α)→130(α)和123(β)→126(β)前线轨道跃迁，对应的振子强度f=0.537 1；波长360 nm位置的吸收主要来自125(α)→128(α)、118(β)→125(β)和121(β)→125(β)前线轨道跃迁，对应的振子强度f=0.446 6；波长363 nm位置的吸收主要来自121(β)→125(β)和122(β)→125(β)前线轨道跃迁，对应的振子强度f=0.131 4。这些跃迁对应的分子轨道电子云分布如图8所示。电子云分布显示，与跃迁对应的轨道均为π轨道，因此，是典型的π-π*跃迁。

图6 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G计算所得化合物几何结构Fig.6 Geometry of the compound at the level of B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G

图7 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G计算所得的化合物紫外吸收光谱Fig.7 Absorption spectra of the compound at the level of B3LYP/-31G(d)//B3LYP/6-31G

图8 B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G计算所得化合物的前线轨道Fig.8 Frontier orbital of the compound at the level of B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G

3.4 荧光光谱

荧光发射光谱在Hitachi F-7000荧光光谱仪上测定，测试温度为20～25 ℃，光谱的分辨率是1 nm。使用1.0 cm×1.0 cm的四面通光石英比色皿为样品池，溶液浓度均为1×10-5mol·L-1。狭缝宽度为2.5 nm，电压为400 V。测量了目标产物分别在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)5种不同溶剂中的荧光发射光谱。固体荧光光谱在室温下测得，激发波长为330 nm，狭缝宽度为10 nm。

从图9可以看出，化合物在5种不同溶剂中均有良好的蓝色荧光发射，且它们最大发射峰位置分别为410，410，417，420，426 nm。随着溶剂极性的增强，目标化合物的荧光峰都发生了明显的红移，且最大发射峰强度有所降低。随溶剂极性增大，化合物在极性溶剂中能级逐渐下降，导致激发态与基态间能级差缩小，从而导致荧光发射峰红移。同时激发态与基态间能级差缩小会引起无辐射跃迁的增大，导致荧光强度降低[11]。图10为化合物的荧光光谱色度图，化合物在DCM、EA、EtOH、ACN、DMF 5种溶剂中的光谱色度坐标值分别为(0.155,0.044)、(0.156,0.037)、(0.150,0.069)、(0.151,0.065)和(0.150,0.071)。化合物的固体荧光光谱如图11所示，其荧光发射峰在455 nm，和溶液中的荧光峰相比，发生了一定程度的红移。

图9 化合物在5种不同极性溶剂中的荧光发射光谱Fig .9 Fluorescence spectra of the compound in five organic solvents

图10 化合物的荧光光谱色度图Fig.10 Chromaticity diagram of the compound

图11 目标化合物的固体荧光光谱Fig.11 Solid-state emission spectrum of the compound

4 结 论

采用Witting反应，高产率地合成了一种新型蓝色荧光化合物6-苯基-4′-(4-[4-(1H-吡唑)乙烯]苯基)-2,2′-联吡啶，通过红外光谱、质谱、核磁共振氢谱及元素分析对目标产物的分子结构进行了表征。通过实验测试和理论计算，研究了目标化合物的光学性质。结果表明，目标化合物具有较好的蓝色荧光性能，作为蓝色荧光材料有潜在的应用价值。

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张坤(1963-)，男，安徽阜阳人，学士，实验师，2001年于阜阳师范学院获得学士学位，主要从事发光材料的研究。

E-mail: fydxzk@163.com

金凤 (1977-)，女，安徽颍上人，博士，教授，2014年于安徽大学获得博士学位，主要从事有机及配合物光电功能材料的研究。

E-mail: fj-1223@163.com

Synthesis and Photophysical Properties of A Blue Light-emitting Organic Material

ZHANG Kun,JIN Feng*,GAO Yu-long,LU Tian-qi,WANG Po,SUN Lin,TAO Dong-liang,LIAO Rong-bao

(SchoolofChemistryandMaterialEngineering,FuyangTeachersCollege,Fuyang236037,China)

A new π-conjugated organic compound containing imidazole and pyridine,namely,6-phenyl-4-4-[4-(1H-(pyrazole) vinyl] phenyl)-2,2′-bipyridine was successfully synthesized through Wittig reaction.It was characterized by elemental analysis,IR,1H NMR and Ms.The absorption spectra of the compound at the level of B3LYP/-31G(d)//B3LYP/6-31G were obtained.The optical properties of the compound were investigated by ultraviolet-visible (UV) absorption spectra and single photon fluorescence spectra in different solvents.The results indicate that the target compound exhibits strong blue light-emitting,which makes it well suitable for fluorescence material.

organic compound; characterization; photophysical property; pyridine; blue emitting materials

1000-7032(2017)09-1179-06

2017-01-09；

2017-03-13

国家自然科学基金青年项目(21401024)； 安徽省自然科学基金面上项目(1508085MB21)； 安徽省高校优秀青年人才重点项目(gxyqZD2017067)； 国家级大学生创新训练计划(201610371015)； 阜阳师范学院科研创新团队(kytd201710)； 阜阳师范学院博士科研启动项目(FSB201501010)资助

O626.23

A

10.3788/fgxb20173809.1179

*CorrespondingAuthor,E-mail:fj-1223@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China (21401024); Natural Science Foundation of Anhui Province (1508085MB21); Key Project of Youth Talents in Universities and Colleges of Anhui Province(gxyqZD2017067); National Students Research Training Program (201610371015); Research Innovation Team of Fuyang Normal College (kytd201710); Doctoral Startup Foundation of Fuyang Normal College (FSB201501010)