固体废物中三氯乙烯实验室常规和室间分析质量控制

陈 琨 李文举 金 梅 龚 伟 周黔兰(贵州省环境监测中心站，贵州 550081)

固体废物中三氯乙烯实验室常规和室间分析质量控制

陈 琨 李文举 金 梅 龚 伟 周黔兰
(贵州省环境监测中心站，贵州 550081)

目的 探讨固体废物中三氯乙烯实验室常规和室间分析质量控制。方法 样品经浸泡、振荡处理，依照HJ760-2015中的方法进行处理，用气相色谱质谱法进行测定。结果 室间标准溶液比较测定结果，均方差Sm=0.073,两种标准的差值=3.35%，样品测定精密度的上控制限为6.26mg/L，下控制限为5.59mg/L；准确度的上控制限为6.64mg/L，下控制限为5.26mg/L，测定结果均位于质控图的上下控制限之间。结论 通过实验室常规和实验室间分析质量控制，样品测定的精密度、准确度和所配标准溶液的误差均能控制在允许的范围内。

固废；三氯乙烯；气相色谱质谱法；质量控制

三氯乙烯 (TCE)作为氯代溶剂被广泛应用于金属加工、电子、干洗等行业，它是无色、有毒性、透明、易流动、不燃烧、易挥发、具有芳香味的液体，对神经具有麻醉作用。该物质对环境有严重危害，特别对空气、水环境及水源的污染较为严重。在对人类重要食物链中，特别是在水生生物体中容易发生生物蓄积。由于具有致癌作用，它已被列入中国环境优先污染物“黑名单”[1]，成为环境中较为广泛的一类污染物[2]。TCE也是一种高度致敏毒物，容易经呼吸道与皮肤进入体内[3]。因此，固体废物中三氯乙烯的准确定量，对维护人群健康及生态环境的保护具有重要意义。固体废物三氯乙烯的测定过程中，通过实验室常规和室验室间分析质量控制，对操作体系中存在的不稳定因素及误差来源及时发现和纠正[4]。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

仪器：翻转式振荡器(GGC-D12孔，北京国环高科自动化技术研究院)；静态顶空装置(PE TurdoMatrix 40 Trap,美国铂金埃尔默)；气相色谱质谱联用仪(7890B-7000C，美国Agilent)；电子天平(YP10002，上海越平科学仪器有限公司)；DB-624毛细管色谱柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美国Agilent)；22mL顶空瓶，做样前在150℃下加热3h；带有聚四氟乙烯衬垫的螺帽(衬垫做样前在150℃下加热3h)；50mL注射器；高纯氦气；高纯氮气等。

二硫化碳中三氯乙烯溶液1000μg/mL，产品编号GBW(E)082451，工业废渣样品根据工业固体废物采样制样技术规范[5]进行采集保存。氯化钠(优级纯)；超纯水：实验室纯水器制备，18.2 MΩ·cm。

1.2 样品来源

固体废物样品是根据环境保护行业标准HJ T 20-1998中工业固体废物采样技术规范标准进行采集保存。

1.3 样品的处理

按照《固体废物 挥发性有机物的测定 顶空-气相色谱法》(HJ760-2015),对固废样品进行浸出。样品前处理方法：准确称取样品10.0g，置于顶空瓶(22ml)中，迅速向顶空瓶中加入10.0ml饱和氯化钠溶液(量取500ml超纯水，滴加磷酸调节pH≤2，加入180g优级纯氯化钠，溶解混匀，备用)，立即密封，在翻转式振荡器上以150次/min的频率振荡10min，并放入冰箱于≤4℃保存，待测。

1.4 测定方法

固体废物中三氯乙烯检测方法推荐使用《HJ 760-2015 固体废物 挥发性有机物的测定 顶空-气相色谱法》中的方法。实验室按规定程序报告结果。汇总分析检测结果，用稳健统计方法对每个实验室结果能力状况进行评价。

2 常规分析质量控制

2.1 质控样的配制

工业废渣试样10g,按照HJ 760-2015中的方法前处理后移至100ml容量瓶中，于100ml容量瓶中加入适量上述试样，准确加入100μg/mL的三氯乙烯标准溶液0.5mL,然后用上述试样定容，配制成三氯乙烯加标浓度为0.5μg/mL的内部质量样。

2.2 质量控制图的制作

对以上配制的质控样品，每天进行1～2对平行样测定，当质控样的分析数据积累至20个时，以每对平行结果的均值X和减差R制作X-R精密度控制图控制分析方法的批间和批内精密度。以回收率p制作准确度控制图(p=测定值/已知值×100%)。

3 实验室间分析质量控制

3.1 实验室间控制样的配制

本实验室所配三氯乙烯标准溶液与统一发放的三氯乙烯标准溶液(GBW(E)081701)进行比较，在比较时对两种标准溶液以相同的方法平行稀释成相同的浓度水平，本试验为1μg/mL。

3.2 实验室间控制样的测定

将稀释成相同浓度水平的2种标准溶液在相同时间内分别做6个平行样分析，根据本实验室标准溶液测得的批内标准差(Sw)和测得统一发放标准溶液浓度的均值算得相对标准偏差(RSD),计算△/ RSD值以确定两标准测定次数。试验中△=5%(试验的可信限为95%)。本试验△/RSD=5，由表查得每种标准不应少于4次测定。

3.3 实验室间控制样的评价

根据两种标准溶液平均值之差的标准误差(Sm)，按照公式:差值=|XA-XB|+ t2n-2.Sm/XA×100%，两种标准间差值应小于5%表示符合要求。

4 样品测定

按照HJ 760-2015中气相色谱法对固体废物样品进行测定，测定每批样品(n=10)的同时分析1对质控样，将质控样测定的平均值和减差点于X-R图上；计算出回收率p，结果点于准确度控制图上。

5 结果

5.1 室间标准溶液比较测定结果

均值XA=0.51 mg/L，标准差SA=0.13mg/L；均值XB=0.49 mg/L,标准差SB=0.07mg/L；两均值差：XA-XB= 0.02 mg/L。

两种标准之差：差值=︱x1-x2︱+t2n-2﹒smx/x1×100%=3.35%。试验中两标准间差异<5%, 表示本实验室所配三氯乙烯标准溶液符合要求。其中，A为GBW(E) 081701标准溶液, B为本实验室标准溶液。t2n-2是自由度为2n-2时0.1概率的双侧t值，n为测定次数。

5.2 样品测定的精密度结果

从图1看出，与样品同时测定的1对质控样的均值和减差均位于上下控制限之间(图中打“。”点)，表示样品测定的批内批间精密度达到要求。

图1 均数一减差控制图

5.3 样品测定的准确度结果

从图2看出，与样品测定同时分析的1对质控样的平均回收率均位于上下控制限之间(图中打“。”点)，表示样品测定结果准确。

图2 回收率控制图

3 讨论

(1)固体废物中三氯乙烯分析的实验室内部及实验室间质控要点包括了：①正确使用标准溶液及标准样品。标准溶液是分析的基础，其质量的优劣直接影响监测结果的准确和可比性的正确实现。因此，在实际工作中应注重标准物质的保管及期间核查。②样品的保存。由于三氯乙烯属于易挥发物质，采样后保存的关键就是需要低温冷冻避光保存，因此样品要在4℃以下保存,在14天内分析完毕。由于挥发性有机物本身的特性——挥发性，要求样品的前处理环节应尽量使目标化合物的损失降到最低。③对分析人员的要求。实验人员必须熟悉该项目的标准和技术规范，人员的综合业务素质直接影响样品监测结果的准确性。④实验室空白的要求。在对样品分析之前,要对方法空白、分析系统、玻璃器皿和试剂中的干扰进行排查。每次分析样品或变换试剂时,都要进行方法空白分析,以避免实验室潜在的污染。由于实验室所配标准溶液的浓度受到试剂的纯度、称量的精度、操作等因素的影响，与实际浓度之间存在差异。通过与统一发放的已知浓度的标准溶液的比较，检查实验室所配制的标准溶液是否存在系统误差，以便发现一些来自标准、试剂、纯水、分析方法和个人技能的系统误差，使实验室的分析数据具有可比性。

(2)通过标准溶液比较试验可以发现实验室间的均差标准误。样本均值是由n个样本平均所得，部分消除了样本的不均匀性并降低了偶然误差所带来的误差。所以样本均值这一数值要比单个的样本数值更接近总体均值。所以用这一组样本的均值来估计总体的均值，即实验室间的误差，两标准间差异<5%, 表示本实验室所配制的标准溶液符合要求。

(3)质控图是指对过程质量加以测定、记录从而评估和监察过程是否处于控制状态的一种统计方法设计的图。质控图在环境监测工作中，一是用来评价监测实验室测试工作质量；二是对网络监测站监测数据进行一致性评价。通过质控图可以看出实验室的测定结果是否在控制之中。日常分析每批样品的同时分析一对质控样，将测定结果的均值点于精密度控制图上，计算出平均百分回收率，将结果点于准确度控制图上。如果测定结果位于上下控制限之外，表示分析失控，应怀疑分析过程中的精密度和准确度有问题，应对分析方法、操作技术进行检查，以确定变异来源并予以纠正。

目前有机物分析是质控的难点，本次测定根据三氯乙烯的理化性质在实验过程中所产生的变异来源用绘制质控图的方法加以控制。此次试验采用了平均值-极差(x-R)控制图和加标回收率的质控图(简称P控制图)，以此来判断实验室内监测的质量是否在可以监控的范围。

4 结论

用气相色谱质谱法测定固体废物中三氯乙烯含量，通过实验室常规和实验室间分析质量控制，对误差来源的及时纠正，样品测定的精密度、准确度和所配标准溶液的误差均能控制在允许的范围内。

[1] 奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测[M].第2版.北京：高等教育出版社，1996:6-7.

[2] Jendrzejewski N，Eggenkamp H G M, Coleman M L． Characteriation of chlorinated hydrocarbons from chlorine and carbon isotopic compositions： scope of application to environmental problems[J]．Applied Geochemistry，2001，16(9-10)：1021-1031．

[3] 朱志良. 三氯乙烯职业危害的预防与控制[J]. 广东安全生产，2016,288(6)：40-42.

[4] 杨小林. 分析检验的质量保证与计量认证[M]. 北京：化学工业出版社， 2007:6-43.

[5] 国家环境保护局. HJ/T 20-1998 工业固体废物采样制样技术规范[S].1998.

Lab regular and inter-lab quality control for analysis of trichloroethylene in solid waste

Chen Kun, Li Wenju，Jin Mei，Gong Wei, Zhou Qianlan
(Guizhou Provincial Environmental Monitoring Centre, Guiyang 550081, China)

This paper discusses lab regular and inter-lab quality control for analysis of trichloroethylene in solid waste. Sample was pretreated by soaking and oscillation strictly according to HJ760-2015, and was then detected with gas chromatography-mass spectrometry. Standard deviation of inter-laboratory test of standard liquid is 0.073. The difference between two standards is 3.35%. The upper control limit of determination precision is 6.26mg/L, and the lower control limit is 5.59mg/L.The upper control limit of accuracy is 6.64mg/L, and the lower control limit is 5.26mg/L.The determination results are located between upper and lower control limit in the quality control chart. Through quality control of analysis Lab regular and inter-laboratory test, sample determination precision, accuracy and the error of standard solution for all can be controlled in the permitted range.

solid waste; trichloroethylene; gas chromatography-mass spectrometry; quality control

2017-05-03； 2017-07-17修回

陈琨(1979-)，女，高级工程师，研究方向：环境监测，E-mail：13089217@qq.com

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