改性沸石对铬吸附性能的研究

赵 馨 陈 宏 黄绍洁 龚 玲 张 琳(.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 55008； 2.西南大学 资源环境学院，重庆 40076；3.重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 40076)

改性沸石对铬吸附性能的研究

赵 馨1陈 宏2,3黄绍洁1龚 玲1张 琳1
(1.贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081； 2.西南大学 资源环境学院，重庆 400716；3.重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716)

通过硫酸+硫酸铜改性天然沸石，探讨沸石投加量、时间、pH对铬的吸附效果、吸附特性及作用机理。结果表明：随着沸石投加量的增加，对铬的吸附率增大，但增加趋势变缓并趋于稳定；随着吸附时间的增加，吸附效果增大，在4h后趋于稳定；沸石在中性或弱酸性环境下对铬的吸附率高，碱性环境不利于吸附的进行；沸石改性后对铬的吸附效率显著提高，吸附过程用Freundlich 方程能较好拟合，1/n>1，说明改性沸石对铬的吸附为优惠吸附，改性后吸附强度是天然沸石的20倍。

改性沸石；铬；吸附；热力学

随着工业的发展，重金属污染日益加剧，地下水及土壤受重金属的污染已成为严重的环境问题。六价铬具有较强的致癌和致突变特性，是国际公认的47种最危险的废物之一。研究表明，水体通过饮用水途径的化学致癌物健康风险六价铬的致癌风险最大，为7.2×10-5～3.7×10-4a-1，均高于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的饮水途径最大可接受风险水平5.0×10-5a-1，和美国环保局(USEPA)推荐的最大可接受风险水平1.0×10-6a-1，六价铬污染应引起高度重视，优先治理[1]。

就目前的现状来看，大部分的污水处理厂都使用化学沉淀法、电化学法、生物絮凝法、吸附法去除污水中的铬污染物[2-5]，电化学法成本较高，化学沉淀法虽成本较低但将产生大量的污泥，需进行污泥处置，生物絮凝法的出水含有大量的生物，不利于后期回收利用，吸附法的优势体现在很多方面，比如操作便捷、成本低廉、剔除效率高等，并且很多物质都可以当做吸附剂使用。凭借着这些优势，吸附法在处理污水含有重金属离子方面迅速地普及开来。天然沸石表现出很强的离子交换性、表面活性、吸附性和化学稳定性等特性，加之价格相对低廉，是一种较理想的吸附剂选择[6]。不过其形成条件十分复杂，内部的缝隙比较小，难以高效、大量地吸附铬污染物。针对这些缺陷，学者们对其改性进行了一系列的研究，文叶轩等人[7]的研究结果显示用硫酸+硫酸铜改性的沸石对溶液中Cr6+的吸附率提高最显著，本文采用硫酸+硫酸铜改性沸石为原料，研究其对Cr6+的吸附性能，以及改性沸石添加量、pH值、吸附温度、吸附时间等因素对吸附效果的影响，确定改性沸石吸附铬离子的单因子条件。

1 材料和方法

1.1 实验材料

天然沸石(20～40目)自河北宣化县洁坤沸石新技术加工有限公司购入，原岩种类为凝灰岩和角砾凝灰岩，沸石含量50%～70%，主要化学组成为：68.60% SiO2， 12.43% Al2O3，10.0% LOS，2.83% K2O，2.57% CaO，1.21%Fe2O3，1.08% NaO，0.81%MgO，0.135% FeO，0.10%TiO2，0.06% MnO，0.01% P2O5。实验所用试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

恒温摇床、电子分析天平、TAS-990原子吸收分光光度计、马弗炉、恒温干燥箱、智能酸度计、恒温水浴锅、可见光分光光度计等。

1.3 实验方法

1.3.1 改性沸石的制备

在室温下，将一定质量的沸石放置在烧杯里面，然后倒入适量的10%硫酸，10h后取出并烘干，放置在新的烧杯中，倒入1mol/L的CuSO4溶液，10h后取出并烘干。

1.3.2 影响改性沸石吸附重金属的单因子试验

研究改性沸石添加量、pH值、吸附时间等因素对吸附效果的影响，确定改性沸石吸附铬离子的单因子条件。

(1)不同的改性沸石量吸附效果试验：取改性沸石量分别为0.5、1、2、5、7、10g时，对铬进行吸附，铬浓度为15mg/L的溶液50mL，时间为4h，温度为25℃。

(2)不同的吸附时间下吸附效果试验：研究时间分别为10、30、60、120、240、480min时改性沸石对铬的吸附效果，铬浓度为15mg/L的溶液50mL，改性沸石量为2g，温度为25℃。

(3)不同的pH值下吸附效果实验：在pH值分别为3、4、5、6、7、9时，改性沸石对铬的吸附效果，铬浓度为15mg/L的溶液50mL，时间为4h，改性沸石量为2g，温度为25℃。

1.3.3 等温吸附试验

准备10支离心管，其中5支装2g改性沸石，5支装2g天然沸石，将50mLCr6+浓度依次是2、5、15、25、50mg/L的溶液倒入离心管，整体转移到恒温床(15°C,转速220r/min)上振荡，2h后停止，测量Cr6+含量，按照下式进行计算：

吸附量：Q=(C0-C)V/m

(1)

吸附率：[(C0-C)/C0]×100%

(2)

式中：Q为吸附量，mg/g；C0、C代表操作前后Cr6+含量，mg /L；V代表溶液的体积，mL；m代表沸石质量，g。

2 结果与讨论

2.1 改性沸石量对沸石吸附性能的影响

随着改性沸石用量的增大，其对铬的吸附效果不断增大，一直呈上升趋势，在改性沸石用量大于2g以后，吸附率增加趋势变缓，当改性沸石用量为10g时铬的吸附率分别为61.08%和67.32%，但此时的吸附量仅为0.046mg/g和0.050mg/g，考虑过多的沸石用量会增大成本，本实验拟定改性沸石用量为2g,重点研究通过改变其他环境条件来加强吸附效果，如图1(图中为改性沸石及其平行样的吸附情况，图2、图3同)。

图1 改性沸石量对其吸附性能的影响

2.2 时间对吸附性能的影响

随着吸附时间增加，改性沸石对铬的吸附量也在增大，至240min时趋于稳定。到4h时铬吸附量为0.19mg/g和0.21mg/g，吸附率为51%和57%，到8h时铬吸附量为0.23mg/g和0.22mg/g，吸附率为62%和59%，如图2。

图2 吸附量与吸附时间的关系

2.3 pH对改性沸石吸附性能的影响

pH在酸性范围，铬的吸附率在70%左右波动；当pH值为7时吸附率达到最大，分别为76%和87%；pH呈碱性时，吸附效果陡然降低，当pH值为9时，吸附率仅有39.13%和46.79%，如图3。可见，pH对改性沸石吸附铬的影响较大，在中性和弱酸性环境下利于沸石对铬的吸附。

图3 pH对沸石吸附性能的影响

2.4 改性沸石的等温吸附特征

在15℃下，改性沸石吸附效果更好(详见图4)，并且Cr6+含量越高，改性沸石吸附效果越好，达到1.18mg/g,而天然沸石的吸附量仅为0.87mg/g，改性沸石的吸附率均在80%以上，最高达到99.3%，天然沸石的吸附率随着铬浓度的增加而有所提高，但均未超过80%。

通过Langmuir和Freundlich等温式完成数据拟合分析(图5、图6)，线性回归处理后，确定Qm、b、a、1/n的值，详见表1。

Langmuir方程：

C/Q=1/(Qm×b)+1/Qm×C

(3)

Freundlich方程：

lgQ=lga+1/n×lgC

(4)

式中：C为吸附平衡时溶液中铬浓度，mg /L；Q为吸附达平衡时的吸附量，mg/g；Qm代表饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir常数；a、1/n为Freundlich常数，a代表吸附能力高低，1/n代表在含量升高时，吸附量增长的强度，也就是吸附的难易程度，通常而言，在1/n=0.1～0.5的情况下，较易吸附，1/n>2的情况下，较难吸附[8]。2种沸石对铬的吸附等温式线性拟合结果(图5、图6)表明，Langmuir方程拟合结果并不理想，证明改性沸石的吸附并非单分子层吸附[9]，改性沸石和天然沸石的b值是-0.0252 和-0.0578，证明吸附产物不稳定，也就是容易出现解吸现象[10]。

图4 改性前后沸石吸附效果的比较

图5 Langmuir等温式对吸附曲线的线性拟合

天然沸石和改性沸石对铬的吸附通过Freundlich完成拟合，拟合效果比较理想，充分证明吸附表面非均一，更有力地证明了吸附铬并非简单的单分子层吸附，和Jeon课题组[11]的研究结论相符。1/n>1，由此可知改性沸石吸附铬属于优惠吸附,吸附能力只是在较低平衡浓度下略有抑制[12]。对a值进行比较分析可知，改性后沸石吸附强度超过天然沸石19倍，改性效果比较理想。

图6 Freundlich等温式对吸附曲线的线性拟合

表1 铬的等温吸附参数

3 结论

(1)随着沸石用量的增大，改性沸石对铬的吸附率增大，当用量大于2g后吸附率增加趋势变缓并趋于稳定。

(2)随着吸附时间的增加，改性沸石对铬的吸附效果增大，至240min时趋于稳定。

(3)在中性和弱酸性环境下改性沸石对铬的吸附效果较好，碱性环境不利于沸石对铬的吸附。

(4)硫酸+硫酸铜改性沸石对含铬废水的吸附过程可以用Freundlich进行拟合，R2= 0.9274，拟合效果好，吸附铬不只是单分子层吸附。1/n>1，为优惠吸附。改性后沸石吸附强度是天然沸石的20倍。

[1] 陈生科，万玉，杨明娇，等．贵阳农村饮用水源地水环境健康风险评价[J].生态与农村环境学报，2017,33(5)：403-408.

[2] 潘世华，石磊，刘金成．不锈钢冷轧重金属污泥减量与资源化[J]．钢铁，2015,50(12)：129-135.

[3] 邓永光，叶恒朋，黎贵亮，等．电渗析法处理含铬废水的研究[J]．工业安全与环保，2013，39(1)：35-37.

[4] 杨思敏，尹华，叶锦韶，等．黑曲霉分泌微生物絮凝剂的效果及其絮凝特性[J]．暨南大学学报：自然科学与医学版，2014,35(1)：26-31.

[5] 宋祎楚，冀晓东，柯瑶瑶．粉煤灰合成沸石对Cr3+的去除能力及影响因素研究[J]．环境科学学报，2015，35(12)：3847-3854.

[6] 唐启祥，杨留芳，吴兴惠，等.天然沸石及沸石类分子筛[J].材料导报，2004，18(F04):256-259.

[7] 文叶轩，郝硕硕，朱家亮，等．天然和改性沸石对铬吸附特征研究[J].中国陶瓷，2015,51(7)：16-20.

[8] 甄豪波，胡勇有，程建华.壳聚糖交联沸石小球对Cu2+、Ni2+及Cd2+的吸附特性[J]. 环境科学学报，2011，31(7)：1369-1376.

[9] 刘步云，姚忠，周治，等.螯合树脂对铜离子的吸附动力学和热力学[J].过程工程学报，2009，9(5)：865-870.

[10] 李倩囡，张建强，谢江，等．人工湿地基质吸附磷素性能及动力学研究[J]．水处理技术，2011，37( 9) : 64-67.

[11] Jeon C S，Baek K，Park J K，et al. Adsorption Characteristics of As(v) on Iron-coated Zeolite[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163(2):804-808.

[12] Nibou D，Mekatel H，Amokrane S， et al．Adsorption of Zn2+ions onto NaA and NaX zeolite: Kinetic，equilibrium and thermodynamic studies[J]．Journal of Hazardous Materials，2010，173( 1-3) : 637-646.

Study on Adsorption Performance of Modified Zeolite to Chromium

Zhao Xin1,Chen Hong2,3,Huang Shaojie1,Gong Ling1,Zhang Lin1
(1.Guizhou Institute of Environmental Science &Designing，Guiyang 550081;2. College of Resources and Environment，Southwest University，Chongqing 400716;3.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment，Chongqing 400716)

we modified the natural zeolite with sulfuric acid and copper sulfate, then the effects of modified zeolite dosage, adsorption time and solution pH on the adsorption of chromium, and adsorption characteristics and mechanism of action were discussed. The results showed that the adsorption rate increased with the increase of the amount of zeolite, but the increase trend became slow and finally stabilized. With the increase of adsorption time, the adsorption effect increased and became stable after 4 hours. In the neutral or weak acid environment, the adsorption rate of chromium is higher than that in the alkaline environment. The adsorption efficiency of the zeolite was improved obviously with the modification. The adsorption process fitted well with the Freundlich equation, 1/n>1, indicating that the adsorption of chromium was the preferential. After the modification, the adsorption strength was 20 times of the natural zeolite.

modified zeolite; chromium; adsorption; thermodynamics

2017-06-30； 2017-08-07修回

赵馨(1983-)，女，硕士研究生，主要从事水污染控制方面的研究。E-mail:81453577@qq.com

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