新试剂2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸的合成及与镉的显色反应

马金文

(山西大同大学 浑源师范分校,山西 大同 037400)

·化学化工研究·

新试剂2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸的合成及与镉的显色反应

马金文

(山西大同大学 浑源师范分校,山西 大同 037400)

合成新显色剂2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸(简称APAABSA)，并研究其与镉(Ⅱ)的显色反应.在TritonX-100存在下，于pH 10.22的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中，镉 (Ⅱ)与2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸形成摩尔比1:1型红色络合物，试剂及络合物的最大吸收波长分别为440 nm和530 nm，表观摩尔吸光系数为2.3×105L·mol-1·cm-1，镉 (Ⅱ)含量在0～10.0 μg/25mL范围内符合比尔定律.此方法用于生物样品中镉(Ⅱ)的测定，结果满意.

2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸；镉 (Ⅱ)；分光光度法；显色反应

三氮烯试剂是测定 IB、ⅡB 族金属元素的优良试剂.该类试剂由于其很好的显色性能受到了分析工作者的关注.近年来单三氮烯试剂报道较多[ 1-4].但双三氮烯试剂报道较少[5],为进一步探讨此类试剂的分析性能，以2,4-二氨基苯磺酸为原料,合成了双三氮烯试剂2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸.分子中含有两个功能配位基(-N=N-NH-),增强了试剂与金属离子的配位能力,另外分子中又引入了磺酸基，有利于水相的发色,从而改善了分析性能.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Lambda35型紫外-可见分光光度计(美国P-E公司 )；721型分光光度计(山东高密彩虹分析仪器有限公司)；红外光谱仪(日本岛津) ;2400型元素分析仪(美国P- E公司)； pHS-4型酸度计(上海大普仪器有限公司)

Cd(Ⅱ)标准溶液：准确称取高纯镉粉 0.1000 g (纯度为 99.99%，上海化学试剂分厂)，加热溶解10 mL HNO3中，配成 1.0 mg/mL 贮备液 ,用时稀释成 5.0 μg/mL 的工作液；

质量分数0.02%的APAABSA液：准确称取APAABSA 0.1000g，溶于无水乙醇中，移至500 mL容量瓶中，用无水乙醇定容；

硼砂-氢氧化钠缓冲溶液：称取19.05 g硼砂于烧杯中，用二次蒸馏水溶解，稀释至250 mL，加入浓氢氧化钠溶液至pH约为10.22，用pH计校正；

体积分数2%的Triton X-100溶液：量取Triton X-100 20.0 mL于250 mL烧杯中，加150 mL 水，加热溶解，冷却至室温后转移到1000 mL溶量瓶中,用二次蒸馏水稀释到刻度.其它试剂为分析纯；水为二次蒸馏水.

1.2 试剂APAABSA的合成与鉴定

1.2.1 APAABSA的合成路线

1.2.2 APAABSA的合成方法

1.2.2.1 重氮化反应

在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入60 mL(0.75 mol)37%的浓盐酸，在冰盐浴冷却下慢慢滴加10.4克(0.15 mol)亚硝酸钠和18 mL水制成的溶液，加完后再滴加由9.4克(0.05 mol)2,4-二氨基苯磺酸与30 mL浓盐酸配成的悬浮液,在加料过程中保持反应温度小于-12℃,并不断搅拌，2,4-二氨基苯磺酸悬浮液加完后,继续反应30分钟,得重氮盐溶液.

1.2.2.2 偶联反应

取对氨基偶氮苯19.7 g(0.1 mol)溶于150 mL无水乙醇中，在冰盐浴中冷却到-5℃以下,将此溶液加入到上述重氮盐溶液中，反应液在冰盐浴中搅拌大约10分钟，再在室温下搅拌30分钟后，用饱和碳酸钠水溶液调节pH4～5，此时溶液为深红棕色且有沉淀析出，静置30分钟，然后抽滤.抽滤时先用50 mL1:1的乙醇水溶液洗涤，再用100 mL蒸馏水洗涤1～2次得粗品.将粗品用无水乙醇重结晶两次，色谱用柱分离：硅胶G填柱，V石油醚/乙酸乙酯=4:1的混合液为淋洗液分离，得到纯品.

按合成产物的分子式计算各元素的理论值(括号内为理论值)和元素分析测定值(%)相符，C∶59.31 (59.60) ； H∶3.89 (3.97) ；N∶22.97 (23.18).试剂的IR谱数据(KBr压片)：3025 cm-1为苯环上-CH的对称伸缩振动吸收峰；3415 cm-1处有-NH-的伸缩振动吸收峰；1610 cm-1、1507 cm-1和1490 cm-1处有苯环骨架的特征吸收峰；1630 cm-1处有-N=N-的强特征吸收峰；11608cm-1和1030cm-1有-SO3H的伸缩振动吸收峰.以上表明：测试结果与产物结构相吻合.

2 实验方法

在25.0 mL容量瓶中依次加入不多于10 μg Cd(Ⅱ)标准溶液，体积分数为2%的Triton-X100溶液2.0 mL，质量分数0.02%的APAABSA溶液4.0 mL，pH 10.22的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液3.0 mL，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀.放置5 min，以试剂空白为参比，用1 cm比色皿于530 nm测定络合物的吸光度.

B—试剂吸收光谱(水作参比) C—络合物吸收光谱(试剂空白作参比) 图1 试剂及络合物的吸收光谱

3 结果与讨论

3.1 试剂及络合物的吸收光谱

按实验方法绘制了试剂与络合物的吸收光谱曲线，见图1.由图可见，试剂的λmax=440 nm，络合物的λmax=530 nm，对比度△λmax=90 nm.

3.2 酸度对显色反应的影响

研究了APAABSA在不同pH下的显色反应，结果发现在TritonX-100的存在下，在pH为9.2～11.2的范围内络合物吸光度最大且稳定，故本实验选pH为10.22测定酸度.硼砂-氢氧化钠缓冲溶液适宜用量为2.0～4.0 mL，本试验选用3.0 mL.

3.3 表面活性剂的选择及其用量对显色反应的影响

APAABSA难溶于水，如不加表面活性剂则容易产生浑浊.加入表面活性剂后，溶液清晰透明，实验研究了Tween-80、TritonX-100、乳化剂OP三种表面活性剂对显色反应的影响，结果发现了加入表面活性剂后其灵敏度明显地增加了，尤其以TritonX-100的增溶增敏效果最好，且适宜用量为1.0～3.0 mL，本实验选用体积分数为2%的TritonX-100 2.0 mL.

3.4 APAABSA用量对显色反应的影响

尝试了不同量的APAABSA对显色反应的影响，结果发现在其它条件不变的情况下，质量分数为0.02%的APAABSA无水乙醇溶液用量为3.0～5.0 mL时，络合物的吸光度最大且稳定，实验选用质量分数为0.02%的DPPAABSA乙醇溶液4.0 mL.

3.5 显色时间及络合物的稳定性

APAABSA与Cd (Ⅱ) 于室温条件下的络合反应在5分钟后吸光度达到最大值，且至少稳定20小时.

3.6 络合物的组成

在选定的最优条件下，分别用摩尔比法和等摩尔连续变化法测定了金属离子与试剂的络合比，两种方法测得APAABSA与Cd (Ⅱ)的摩尔比均为1: 1.

3.7 比尔定律及灵敏度

按照实验方法对标准系列 Cd(Ⅱ)溶液进行显色测定.其工作曲线的回归方程为: A=0.0835c(μg/25.0 mL)﹣0.0065，相关系数 r =0.999 5;线性范围为0～10 μg Cd(Ⅱ)/25 mL，表观摩尔吸光系数为2.3×105L·mol-1·cm-1

3.8 共存离子的影响

在实验条件下，对5μg/25 mL Cd(Ⅱ)进行测定,当相对误差小于±5%时，常见干扰离子的允许共存量如下(μg计)：K+、Na+、Li+、Cl-、Br-、I-、SO42-、SO32-、NO3-(>2000)，Mg2+、Ba2+、Ca2+(1500)，Sr2+、Fe3+(390)，Mn2+、Zn2+(300)，Al3+(250)，Sn4+、Pb2+(200)，Pd2+、Co3+(160)，Mo(Ⅵ) (140) ，Bi(Ⅳ)、Ti(Ⅲ) (120) Cr3+(80)，Hg2+(20)，Cu2+(15)，Ni2+(8)，Ag+(5).当加入10 mg硫脲和10 mg 三乙醇胺作为混合掩蔽剂时，则某些干扰离子允许共存量增加如下：Hg2+(50)，Ni2+(40)，Cu2+(30)，Ag+(15).由此可知，对Cd(Ⅱ)的测定，试剂具有较好的选择性.

4 样品分析

取干燥的生物样品1.0克于聚四氟乙烯微波消化瓶中,加入5mL浓硝酸和10mL30 %的过氧化氢,于微波消化炉中消解15分钟；消解完后于电热板上加热蒸发到近干,用50mL二次蒸馏水溶解,滴加盐酸调pH至5，然后以5mL/分钟流速通过李慧芝等人研究[6]自制的巯基葡聚糖凝胶柱，再用0.5moL/升盐酸洗脱，洗脱液按实验方法测定，测定结果见表1.

表1 样品中镉(Ⅱ)的测定结果(n=5)

[1]Shuangming Meng，Zhifang Jia，Kewei Wang.Spectrophotometric Determination of Trace Copper(II) in Biological Samples with 2,4-bis(4-phenylazophenylaminodiazo)phenol Journal of Analytical Chemistry[J].2014(4).

[2]杨琍苹,潘教麦,郭荷民，等.苯重氨基偶氮苯类显色剂的合成及其分析性能研究[J].化学试剂,1988(3).

[3]陈婉如,杨伟峰,杨琍苹，等.新汞试剂邻甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其光度性能的研究[J].化学试剂,1990(4).

[4]刘瑜,张华山,黎心懿，等.新三氮烯类试剂的合成及其与金属离子的显色反应的研究[J].化学试剂.1990(2).

[5]章汝平，谢桂香，邱如斌，等.新荧光试剂双[3-(3，5-二溴吡啶)重氮氨基]-联苯的合成及其荧光分析[J].化学试剂，2012(12).

[6]李慧芝，孟昭典，杨永花，等.巯基葡聚糖凝胶分离富集光度法测定镉的研究[J].分析化学，1995(7).

2017-02-18

马金文(1967-)，女，山西浑源人，讲师，研究方向为化学教学与实验教学.

O625.75+2

A

2095-185X(2017)02-0022-03