聚丙烯/硅藻土复合材料断口形貌的二维分形特征研究

龚友根，吴成宝,*，刘传生，陈峥华，龚 煜，李璐瑶，梁基照

(1.广州民航职业技术学院飞机维修工程学院，广东 广州 510470；2.华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640；3.广州白云国际机场地勤服务有限公司机务工程部，广东 广州 510470)

聚丙烯/硅藻土复合材料断口形貌的二维分形特征研究

龚友根1，吴成宝1,2*，刘传生1，陈峥华3，龚 煜1，李璐瑶1，梁基照2

(1.广州民航职业技术学院飞机维修工程学院，广东 广州 510470；2.华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640；3.广州白云国际机场地勤服务有限公司机务工程部，广东 广州 510470)

采用熔融共混法制备了2种硅藻土填充聚丙烯(PP/硅藻土)复合材料PP/281和PP/700，采用扫描电子显微镜观察了冲击断口形貌，运用图像处理软件IPP提取了复合材料断口形貌的二维轮廓曲线；应用结构函数法测算了断口形貌二维轮廓曲线的分形维数(DL)，定量表征了复合材料的断口形貌特征；探讨了DL与复合材料冲击强度(σⅣ)的关系。结果表明，PP及其PP/硅藻土复合材料的断口形貌具有显著的分形特征，其中纯PP的DL值为1.6375，PP/硅藻土复合材料的DL值介于1.6474～1.7361之间；在所考察的硅藻土体积填充分数(φf)范围内，PP/281复合材料的DL值在φf为10 %时有最大值1.7361，PP/700复合材料在φf为5 %时具有最大值1.7143；σⅣ值与DL值正相关，且呈近似指数函数关系。

硅藻土；聚丙烯；复合材料；断口形貌；分形维数

0 前言

PP具有相对密度低、来源丰富、耐疲劳性好、力学性能良好、耐高温、成型加工工艺简单等优点而被广泛应用于航空、汽车、家用电器等行业。但PP的低刚性、低温脆性、收缩率大等缺点限制了其应用范围，使得就如何改善PP的综合力学性能的研究成为一个热点[1-5]。硬质无机粒子(RIP)填充既可较好地提高PP基复合材料的刚度、尺寸稳定性，又可生产质地轻、强耐腐蚀、隔热吸音、设计和成型自由度大的产品，还可降低产品的生产成本，因此受到了高度重视[6-11]。目前常用的无机填料主要包括碳酸钙[6]、高岭土[7]、矾土[7]、云母[8]、玻璃微珠[9-10]和硅藻土[11]等。

硅藻土因具有较好的稳定性、吸附性、分散性、耐磨性、电绝缘性和较小的密度而被应用于填充PP中以改善PP的综合性能[11-13]。从现有文献来看，有关PP/硅藻土复合材料的研究工作主要集中在复合材料配方的优化及其与材料结构、性能之间的关系[11-13]；而关于PP/硅藻土复合材料的性能表征方面的报道较少，如硅藻土粒子在PP树脂基体中的分散、粒度分布特性的定量表征，尤其是材料断口形貌的表征等。目前，研究人员通常采用扫描电子显微镜(SEM)获取材料灰度图像[14-15]，即每个像素只有一个采样颜色的图像，通常显示为从最暗黑色(色阶为0)到最亮的白色(色阶为255)的灰度。一般而言，材料断口中“凸出”的区域在SEM灰度图像中有亮的像素点，接近白色，而“凹陷”的区域在SEM照片中有较暗的像素点，接近黑色，介于两者之间的“坡”在SEM照片上显示不同的明暗程度，显示为灰色。通过观察SEM照片的明暗程度，可以判断某一断口光滑、粗糙程度和比较不同断口形貌之间的差别，但这种判断仅局限在定性的水平。本文以PP/硅藻土复合材料为研究对象，提取其冲击断口形貌的轮廓曲线，并计算了二维轮廓曲线的DL值，实现了PP/硅藻土复合材料断口形貌特征的定量表征，并探讨了PP/硅藻土复合材料的冲击断口二维形貌的分形特征与其σⅣ之间的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，CJS-700，熔体流动速率为8.0～15.0 g/10 min，密度为0.910 g/cm3，广州石化有限公司；

硅藻土，700、281，相应平均粒径分别为5、13 μm，广州德维化工有限公司；

硅烷偶联剂，KH-550，南京翔飞化学研究所。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-10A，张家港市亚通机械有限公司；

双螺杆挤出机，SLJK，螺杆直径为35 mm，长径比(L/D)=28，成都科强高分子工程公司；

注塑机，TTI-160F，东华机械有限公司；

干燥箱，DL-204 S，天津市中环实验电炉有限公司；

简支梁摆锤式冲击试验机，XJJ-5，承德金建检测仪器厂；

场散射SEM，S-3700，日本日立集团。

1.3 样品制备

将PP树脂粉料与改性的硅藻土粉料充分混合、挤出(螺杆转速为120 r/min，挤出温度为170～220 ℃，其中第1、第2段温度为170 ℃，第3～第8段温度为180 ℃，第9段机头温度为180 ℃，第11段物料温度为220 ℃，口模温度为180 ℃)、造粒、烘干；硅藻土的φf分别为0 %、5 %、10 %、15 %；其中采用牌号为700的硅藻土记为PP/700，牌号为281的硅藻土记为PP/281；最后，应用注塑机制备冲击试样，注射温度为190～210 ℃，注射压力为6～8 MPa，射胶时间为14 s，冷却时间为20 s。

1.4 性能测试与结构表征

冲击强度测试：按ASTM D256—2010测试，V 形缺口，冲击速率为2.9 m/s；

SEM测试：对冲击断口表面进行喷金处理，在加速电压为20.0 kV的条件下对复合材料的冲击断口的形貌进行观测。

2 断口形貌轮廓曲线的提取及DL值测算

2.1 断口形貌轮廓曲线的提取

如灰度图像的特征所述，若能获取每个像素点的灰度值的大小，则能反应断口上该质点在断口中的相对位置，获取一系列连续点的灰度值，将灰度值的数据点首尾相连，就可以得到一个连续的灰度值分布轮廓曲线。

随着图像分析、处理技术的发展，图像数字化技术使上述设想成为可能。本研究运用图像分析软件IPP，实现基于SEM照片的断口形貌的灰度值分布轮廓曲线的提取，并将此类轮廓曲线简称为轮廓曲线。具体操作为：(1)打开IPP软件，导入冲击断面的SEM形貌图；(2)利用像素点获取工具，获取图像图幅内某一水平位置的像素点的灰度值；(3)将灰度值导出至excel表格；(4)将excel中的灰度值导入Matlab7.1中进行绘图，获取轮廓曲线。

2.2 结构函数法计算DL值

将上述灰度值轮廓曲线视为一个时间序列Z(x)，则具有分形特征的时间序列能使其采样数据的结构函数满足式(1)[16-19]：

S(t)=〈[Z(x+t)-Z(x)]2〉=ct4-2DL

(1)

式中t——数据间隔的任意选择值

S(t)——差方的算术平均值，为t的函数

[Z(x+t)-Z(x)]2——差方的算术平均值

〈 〉——空间平均值

c——常数

针对若干尺度t对轮廓曲线的离散信号计算出相应的S(t)，然后在对数坐标中得到lgS(t)～lgt直线的斜率α，而DL与斜率α的转换关系如式(2)所示：

(2)

3 结果与讨论

3.1 PP/硅藻土复合材料的冲击断口微观形貌分析

从图1可以发现，由于硅藻土φf不同以及所形成复合材料内部结构的差异，在承受冲击载荷过程中，会形成不同程度的凹凸度和光滑度的断面，其表面形貌存在不同的层次性。总体看来，在所考察的试样断面图像中，无论是PP/281复合体系还是PP/700复合体系的冲击断面，其表面的形貌较纯PP冲击断面的更为复杂，凹凸不平感更强，粗糙度更大。

3.2 断口形貌的DL值

为定量描述轮廓曲线的形状特征，用IPP软件确定纯PP断口形貌的SEM照片中5个不同水平位置，如图1(a)；并获取该水平位置的灰度值，导入Matlab7.1中绘制轮廓曲线，如图2所示。用结构函数法计算轮廓曲线的DL值。以lgt为横坐标，lgS(t)为纵坐标，并用最小二乘法原理，线性回归分析双对数数据点，得到纯PP冲击断面SEM照片中5个不同水平位置DL值的计算曲线，如图3所示。

样品，φf/%，放大倍率：(a)纯PP，0，1000× (b)PP/281，5，1000× (c)PP/700，5，1000× (d)PP/281，10，1000×(e)PP/700，10，1000× (f)PP/281，15，1000× (g)PP/700，15，1000×图1 纯PP及PP/281、PP/700复合材料断面形貌的SEM照片Fig.1 SEM of impact fracture of neat PP and PP/281,PP/700 composites

水平位置：(a)1 (b)2 (c)3 (d)4 (e)5图2 纯PP样品5个不同水平位置上的轮廓曲线Fig.2 Contour curve of the 5 different horizontal positions of pure PP samples

水平位置：■—1 ●—2 ▲—3 ▼—4 ◀—5图3 纯PP样品冲击断面的DL值计算曲线Fig.3 Calculated curve for DL value of fracture of pure PP samples

从图3可知，对于纯PP冲击断面的SEM照片中不同水平位置上的轮廓曲线，其lgS(t)与lgt的拟合曲线均符合lgS(t)=b+αlgt的线性模式，其中拟合曲线的斜率α、截距b与灰度值分布相关，且α值越小，DL值越大，断口形貌越复杂，精细结构就越多。又由式(2)可知，与纯PP断口形貌的SEM照片中5个水平位置上的DL值计算相关的α、b、相关系数R以及所计算的DL值如表1所示。

表1 纯PP断口形貌的DL值Tab.1 DL value of fractography of pure PP samples

同样，按照上述处理方法，计算PP/硅藻土复合体系的断面5个不同水平位置[如图1(b)～1(g)]的DL值，如表2所示，DL值的平均值及其计算相对偏差和相对标准偏差如表3。

从表1～3可见，各线性回归分析的R值均大于0.99，且相对偏差均在允许范围内，强的相关性和较小的相对偏差和相对标准偏差表明PP和PP/硅藻土复合材料冲击断面轮廓的分形结构是客观的，进而说明PP/硅藻土冲击断面具有显著的分形特征。

表2 PP/硅藻土复合体系冲击断面的DL值Tab.2 DL value of impact fracture surface of PP/diamiate composite systems

表3 DL值的平均值及其偏差Tab.3 The average values of DL values and deviations

3.3 断口形貌的DL与σⅣ的关系

σⅣ反映了复合材料抵抗外来冲击载荷的能力，是复合材料的重要力学性能之一。一般而言，当σⅣ较高时，复合材料表现出韧性断裂特征，其断口形貌较为粗糙，凹凸不平，在断裂过程中产生的韧窝多，精细结构亦较多。而对于σⅣ较低的复合材料，其断口形貌相对平整，表面光滑，结构简单。上述内容实现了复合材料断口形貌的自相似性的DL表征；同时断口形貌反映了复合材料的断裂韧性。因此，探讨DL与材料的冲击韧性有利于通过材料断面形貌判断复合材料在外力作用条件下的冲击韧性，进而判断复合材料的断裂机理。基于此，本研究工作考察了断口形貌的DL值与PP/硅藻土复合材料的σⅣ的关系，如图4所示。

图4 PP/硅藻土复合材料断口形貌的DL与σⅣ的关系Fig.4 The relationship of DL of fractography and σⅣ of PP/diamiate composites

观察图4看出，除个别点外，PP/硅藻土复合材料的σⅣ随DL值的增大而增大，当DL值大于1.6729时，复合体系的冲击强度增幅明显。这是因为，DL值是断口形貌粗糙度、精细结构以及复杂程度的定量表征，DL值越大，断面粗糙度越大，精细结构越多，形貌结构越复杂，其表面能增加，材料在断裂的过程中吸收更多的能量。观察图4发现，σⅣ随DL值的增大先缓慢增大，然后快速增大。去掉特殊点，经拟合后σⅣ与DL之间满足如式(3)的关系(相关系数R为0.96)：

σⅣ=0.4992e1.9130DL

(3)

从式(3)可以看出，σⅣ与DL之间近似呈指数关系，且置信度大于95 %。

4 结论

(1)PP/硅藻土复合材料的DL值介于1.6375～1.7361之间，且拟合数据相关系数大于0.95；强的相关性表明，PP/硅藻土复合材料的冲击断口形貌具有显著的分形特征，DL可以定量表征PP/硅藻土复合材料断口形貌自相似性的特征；

(2)DL值与PP/硅藻土复合材料的σⅣ呈正相关关系，且近似呈指数函数关系。

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国家塑料制品质量监督检验中心(北京)

国家塑料制品质量监督检验中心(北京)，前身是1979年组建的轻工业部科学研究院塑化室检测室，1983年由联合国工发组织援建，同年由原轻工业部批准为“全国塑料制品标准化检测中心”，1990年获得国家技术监督局的计量认证和审查认可，被授权为“国家塑料制品质量监督检验中心(北京)”。

中心的资质:

(1)由国家质量监督检验检疫总局依法授权，具有法定权威性和第三方公正性;

(2)中心具有中国合格评定国家认可委的实验室认可证书、中国国家认证认可监督管理委员会的资质认定授权证书和计量认证证书、欧洲DIN-CERTCO的实验室认可证书;

(3)中心是国际标准化组织ISO/TC138和ISO/TC61/SC10，SC11的技术对口单位，承担着全国塑料制品标准化技术委员会秘书处的工作，与国内外权威的标准化及检验机构有着广泛的交往。

中心提供的服务：

(1)国家塑料产品质量监督抽查检验、产品质量争议仲裁检验；

(2)各职能部门或地方政府的委托检验、社会各界的委托检验和测试；

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(5)承担或参与塑料产品的国家标准、行业标准的制、修订工作。

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异材接合综合解决方案——AKI-LockTM

异材接合技术开发是新材料设计与应用研究领域中的重要一环，具有很强的实际应用价值，也极具挑战性。为实现以前无法接合的树脂的接合和一种树脂与另外一种树脂之间的接合，宝理塑料在原有技术积累基础上，开发出了一种异材接合技术AKI-LockTM，是对一次成型产品的接合部进行激光处理后再次进行二次成型的双重成型技术，对任何树脂材料都适用，具有比既有树脂接合技术更加优良的功能，是将材料特性和接合技术结合起来的综合解决方案。

Study on Two-dimensional Fractal Characteristics of Fractography ofPolypropylene/Diatomite Composites

GONG Yougen1, WU Chengbao1, 2*, LIU Chuansheng1, CHEN Zhenghua3,GONG Yu1, LI Luyao1, LIANG Jizhao2

(1.School of Aircraft Maintenance Engineering, Guangzhou Civil Aviation College, Guangzhou 510470, China；2.College of Mechanical and Automobile Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China；3. Maintenance Engineering Department, Guangzhou Baiyun International Airport Ground ServicingCo, Ltd, Guangzhou 510470, China)

Two types of polypropylene (PP)/diatomate composites, PP/281 and PP/700, were prepared via melt blending, their impact strength (σⅣ) was evaluated by impact tests, and their fractography obtained from impact testing was observed by scanning electron microscopy. The profile curve of the fractography was extracted by an Image Pro-Plus image processing software, and their fractal dimension (DL) was calculated by a structure function method. The relationship betweenDLandσⅣwas investigated intensively. The results indicated that the fracture of PP and its composites with diatomate exhibit an evident fractal feature, andDLwas in the range of 1.6474～1.7361, which could be used to characterize the fractography of PP/Diatomate composites quantitatively. PP/281 composites had a maximumDLof 1.7361 at a filling fraction (φf) of 10 vol %, whereas PP/700 composites showed a maximumDLof 1.7143 at theφfof 5 vol %. The relationship betweenDLandσⅣhad a positive correlation and was exponential.

diatomate; polypropylene; composite; fractography; fractal dimension

2017-03-22

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)08-0062-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.011

广东省二类品牌专业——飞机结构修理专业建设

*联系人，wuchengbao@126.com