改性硅分子筛在PLA中的扩链和阻燃性能研究

孟 鑫，陈伟杰，公维光，辛 忠*，蒋泽文，彭 景，盛 艳

(1.华东理工大学化工学院，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学化工学院产品工程系，上海 200237；3.华东理工大学运动材料研究所，上海 200237)

材料与性能

改性硅分子筛在PLA中的扩链和阻燃性能研究

孟 鑫1,2，陈伟杰1,2，公维光3，辛 忠1,2*，蒋泽文1,2，彭 景1,2，盛 艳1,2

(1.华东理工大学化工学院，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2.华东理工大学化工学院产品工程系，上海 200237；3.华东理工大学运动材料研究所，上海 200237)

采用硅烷偶联剂对介孔硅分子筛SBA-15进行表面改性，键合了能与聚乳酸(PLA)发生化学反应的氨基(—NH2)基团；采用傅里叶红外光谱仪、X - 射线多晶衍射仪、扫描电子显微镜等对改性分子筛的结构进行了表征。结果表明， —NH2成功地接枝在了介孔硅分子筛SBA-15上，且分子筛的多维孔道结构保持了完整；氨基改性分子筛(NH2-SBA-15)可作为扩链剂与PLA进行分子键合，当添加0.5 %(质量分数，下同)的NH2-SBA-15时，PLA体系的复合黏度和储能模量得到了显著提高，且此扩链PLA的冷结晶温度明显降低，燃烧过程中热释放速率及一氧化碳释放速率均下降，体现出良好的结晶能力和自阻燃性能。

聚乳酸；反应阻燃；介孔硅分子筛；扩链；改性

0 前言

随着石油短缺和“白色污染”等问题的日益严重，生物可降解塑料PLA由于具有与石油基塑料相当的力学性能和加工性能，已成为众所公认的石油基塑料的良好替代品。随着PLA合成技术的不断进步，生产成本不断降低，其已逐渐从组织工程、药物缓释等生物医学领域，进入纺织、餐具以及产品包装等领域，是目前最具市场前景的可降解塑料[1-2]。但PLA的阻燃性能较差，极限氧指数仅为21 %，燃烧时仅能形成一层可见的炭化层，并且很快滴落燃烧[3]。因此，进行PLA的阻燃改性研究，对于拓宽其在电子电器、汽车、飞机等一些对材料阻燃性能要求较高的领域的潜在应用具有非常重要的意义[4-5]。

目前，PLA阻燃主要通过外添加无卤阻燃剂的方式来实现。但是其填充量一般高达40 %以上，与聚合物结合力小，对高分子的加工以及力学性能有很大影响[6]；而膨胀型阻燃剂虽具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等特点，但同样存在添加量大从而影响高分子材料加工性能的问题[7-8]，并且其酸源、炭源等组分容易吸潮，应用于PLA这种对水敏感的体系将对其稳定性产生影响[9-11]。

硅系阻燃剂在阻燃过程中，因其本身可阻燃，且在燃烧的过程中可形成致密稳定的含硅焦化保护层，覆盖在材料燃烧所形成的炭层表面，从而对炭层起到保护和固定作用，进而具有良好的协同阻燃作用[12]。硅基材料中，有序介孔硅分子筛不仅具有高的比表面积、规整可调的孔道结构及良好的水热稳定性[13]，而且还具有阻燃、耐磨等特点，因此，已被当作高分子填料来提高材料的力学性能和阻燃性能[14-15]。此外，介孔硅分子筛的孔壁上富含大量活泼的硅羟基(—Si—OH)可通过与偶联剂的反应键合不同类型的有机基团，为实现分子筛在聚合物分子链上的键合创造条件[16]。

因此，通过改性介孔分子筛与PLA表面功能基团的化学反应，不仅可以实现阻燃硅元素在PLA分子上的结合，而且分子筛孔道本身的吸附特性将赋予阻燃材料较好的燃烧性能。本文在对介孔分子筛SBA-15进行改性的基础上，通过改性分子筛与PLA的扩链反应，制备了具有阻燃性能的扩链PLA。

图1 NH2-SBA-15的制备路线示意图Fig.1 Preparation route of NH2-SBA-15

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Natureworks有限公司；

氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，工业级，南京辰工有机硅材料有限公司；

甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

介孔硅分子筛，SBA-15，自制[17]。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，Su70-1，常州苏研科技有限公司；

平板硫化仪，CRS-25T，库尔斯仪器设备(苏州)有限公司；

旋转流变仪，Physica MCR101，奥地利 Anton Paar 公司；

锥形量热仪，CCT，莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA仪器有限公司；

X - 射线多晶衍射仪(XRD)，D8 Advance 达芬奇，德国Brücker有限公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Nova Nano SEM 450，美国FEI有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IS10，美国Nicolet公司。

1.3 样品制备

NH2-SBA-15的制备[18-19]：在三口烧瓶中分别加入52.5 mL无水甲苯、1.5 g SBA-15以及22.5 mL蒸馏过的APTMS，在80 ℃氮气气氛下回流反应6 h，反应结束后，分别用无水甲苯、无水乙醇、去离子水各洗涤3次，然后将产物在120 ℃下，真空烘箱中干燥12 h，得到产品NH2-SBA-15，其反应路线如图1所示；

扩链PLA的制备：将PLA粒料在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，与NH2-SBA-15混合(分子筛的添加量为PLA质量的0.5 %)，在转速为60 r/mim，反应温度为190 ℃下密炼反应10 min，然后取出待用，其制备路线如图2所示；同时在相同条件下利用未改性的分子筛SBA-15与PLA进行熔融共混，作为对照组；采用未改性分子筛SBA-15与氨基改性分子筛NH2-SBA-15制得的扩链PLA分别记作PLA/SBA-15和PLA/NH2-SBA-15；

图2 PLA/NH2-SBA-15的制备路线示意图Fig.2 Preparation route of PLA/NH2-SBA-15

流变性能测试样品的制备：取密炼好的样品在平板硫化仪中进行塑化，在温度为190 ℃，压力为8～10 MPa的条件下，热压5 min，制得直径为10 mm，厚度为2 mm的样片，备用；

燃烧性能测试样品的制备：取密炼好的样品在平板硫化仪中进行塑化，在温度为190 ℃，压力为8～10 MPa的条件下，热压5 min，制得长、宽均为100 mm，厚度为3 mm的样片，以备锥形量热测试之用。

1.4 性能测试与结构表征

SEM形貌表征：取自制的SBA-15及NH2-SBA-15于真空下涂覆Pt，然后在SEM下观察其形貌特征，加速电压为3 kV；

FTIR结构表征：称取少量样品与溴化钾压片，扫描范围为4000～400 cm-1；

流变性能测试：转子直径为24.963 mm，测试温度为190 ℃，测试厚度为1 mm，在角频率(ω)变化范围为0.5～500 rad/s的范围内，记录样品储能模量(G′)以及复合黏度(η*)的变化；

结晶性能表征：取3 mg左右的样品置于DSC样品皿中，在氮气气氛下以20 ℃/min的升温速率从40 ℃升至200 ℃，恒温5 min消除热历史，快速降至0 ℃，再以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃，记录过程中的热流曲线，并计算冷结晶温度(Tcc)；

燃烧性能测试：按ASTM D6113—2011进行测试，测试的辐射通量为35 kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 NH2-SBA-15的结构表征

1—NH2-SBA-15 2—SBA-15图3 NH2-SBA-15和SBA-15的FTIR谱图Fig.3 FTIR of NH2-SBA-15 and SBA-15

由图3可知，与SBA-15相比，用氨基硅氧烷改性的NH2-SBA-15在950 cm-1处的—Si—OH的吸收峰消失，说明SBA-15表面部分的—Si—OH与APTMS水解后的醇羟基发生了硅烷化反应，从而导致—Si—OH数量减少[20]；此外，在3390、1650 cm-1处分别出现了N—H的伸缩振动和对称弯曲振动峰，表明氨基硅烷已成功地接枝到了SBA-15上。

由图4可以发现，NH2-SBA-15分别在衍射角(2θ)约为0.95 °、1.5 °、1.7 °的地方出现了SBA-15分子筛(100)、(110)和(200)晶面的特征峰[21-23]，说明氨基改性并没有改变SBA-15分子筛的微观孔道结构。

此外，从图5可知，SBA-15呈束棒状结构，孔道直径约为0.5～1 μm，而NH2-SBA-15的结构尺寸与SBA-15相同，说明改性后SBA-15的结构保持完好，几乎没有发生变化。

(a)NH2-SBA-15 (b)SBA-15图4 分子筛的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of NH2-SBA-15 and SBA-15

(a)SBA-15 (b)NH2-SBA-15图5 分子筛体系的SEM照片(5000×)Fig.5 SEM of molecular sieve

2.2 NH2-SBA-15在PLA中的扩链性能表征

■—纯PLA ●—PLA/SBA-15 ▲—PLA/NH2-SBA-15(a)G′-ω变化曲线 (b)η*-ω变化曲线图6 PLA体系流变性能变化曲线Fig.6 Rheological properties of PLA composites

虽然添加单纯分子筛也有可能会引起PLAη*的增加，但其需在较大的填料级别添加量情况下才能对PLA的η*产生影响，本文中分子筛的添加量仅为2 %，远没有达到填料级别的添加量，因此可认为是由于分子筛和PLA发生了扩链反应，从而使得PLA的分子链段增长，分子之间的相互作用力增加，进而使得其η*增大。从图6中可以看出，纯PLA的η*最小，而PLA/SBA-15和PLA/NH2-SBA-15的η*依次增大，其中PLA/NH2-SBA-15的η*最大，说明分子筛SBA-15以及改性分子筛NH2-SBA-15均与PLA发生了接枝反应，并且NH2-SBA-15的扩链效果更明显。此外，不同PLA体系的G′与η*有相同的变化规律，这是因为扩链反应的发生使得PLA的相对分子质量增加，进而使得分子间的相互作用力增加，G′明显增加。从分子筛改性PLA体系的η*和G′变化可知，NH2-SBA-15与PLA在熔融密炼过程中发生了扩链反应。

2.3 PLA/NH2-SBA-15结晶性能的表征

众所周知，PLA的结晶速率较慢，加工成型周期较长，并且相对分子质量较高的分子相对于相对分子质量较低的分子，其分子移动性差，因而结晶能力较弱。从图7中可以得到， NH2-SBA-15与PLA扩链反应的发生使得PLA的Tcc从111.5 ℃降低至105.8 ℃，说明介孔硅分子筛材料不仅在PLA的熔融密炼过程中起到了扩链的作用，而且其扩链产物具有明显的成核作用。此外，SBA-15使得PLA的Tcc降低至109.4 ℃，相比之下NH2-SBA-15相对于分子筛SBA-15在PLA体系中更容易成核。NH2-SBA-15虽然通过扩链反应使得PLA的η*和G′明显提高，但此扩链反应并不会阻碍PLA体系的结晶过程。

1—纯PLA 2—PLA/SBA-15 3—PLA/NH2-SBA-15图7 PLA复合体系的DSC升温曲线Fig.7 DSC heating curves of different PLA

2.4 PLA/NH2-SBA-15燃烧性能的表征

锥形量热仪法不仅可以描述聚合物燃烧过程中热量的释放程度而且可以表征一些有害气体的释放程度，是材料阻燃性能表征的有效手段。在本扩链PLA体系中由于存在分子筛，且其具有丰富的多维孔道结构，可以对燃烧过程中形成的气体进行吸附，从而降低了材料的可燃性或有毒气体的排放，进而起到抑制材料燃烧的作用。

从图8中可以看出，纯PLA的最大热释放速率为554 kW/m2，扩链后的PLA/SAB-15和PLA/NH2-SBA-15相较于纯PLA的最大热释放速率分别下降了1.8 %和5.2 %。从图中还可以看出，纯PLA随时间的变化热释放速率下降剧烈，而添加有SBA-15或NH2-SBA-15的PLA其下降曲线较平缓，说明扩链反应的发生使得燃烧过程变得缓慢，SBA-15和NH2-SBA-15在一定程度上抑制了燃烧过程的进行，并且PLA/NH2-SBA-15的热释放速率曲线的下降速率最小，燃烧时间最长，表明相对于SBA-15，NH2-SBA-15的阻燃效果更优。

■—纯PLA ●—PLA/SBA-15 ▲—PLA/NH2-SBA-15图8 PLA复合体系热释放速率随时间的变化曲线Fig.8 Rate of heat release with time curves of PLA composites

从图9中可以看出，在40 s左右一氧化碳(CO)释放速率随时间的变化曲线中出现了一个突变值，这是由于此时材料点火刚着，不完全燃烧显著，因此CO的释放速率增大，随着时间的延长，PLA体系的CO释放速率呈现先减小(100 s左右)后增大(150 s)的变化。根据图8可知，燃烧100 s左右时，体系的热释放速率最大，此时燃烧相对较完全，因此产生CO的量减少；随着燃烧程度的降低，CO的产生量逐渐增大。通过对整个燃烧过程CO的累积计算，得到纯PLA的CO总释放量为0.060 kW/m2，PLA/SAB-15的CO总释放量为0.041 kW/m2，PLA/NH2-SAB-15的CO总释放量为0.043 kW/m2，相较于纯PLA，添加了SBA-15或NH2-SAB-15的PLA其CO总释放量分别降低了31.7 %和28.3 %，说明介孔硅分子筛材料的微观孔道对燃烧过程中的有毒性气体具有明显的吸附作用，降低了有毒性气体的排放。

■—纯PLA ●—PLA/SBA-15 ▲—PLA/NH2-SBA-15图9 PLA体系CO释放速率随时间的变化曲线Fig.9 CO release of PLA composites against time

3 结论

(1)选用硅烷偶联剂APTMS对介孔硅分子筛SBA-15进行改性，发现偶联剂可通过化学反应成功地接枝到分子筛的表面，且不会破坏分子筛的微观孔道结构；

(2)分子筛与PLA在熔融密炼过程中发生了明显的扩链反应，使得PLA的复合黏度和储能模量明显增加；相对于SBA-15，NH2-SBA-15的扩链作用更加明显，并且扩链反应的发生并没有破坏PLA的结晶能力；

(3)SBA-15或NH2-SBA-15扩链的PLA体系具有明显的自阻燃作用，其热释放速率相对于纯PLA体系分别下降了1.8 %和5.2 %，其CO总释放量相对于纯PLA体系分别下降了31.7 %和28.3 %。

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Study on Chain Extension and Flame Retardancy of Poly(lactic acid)with Modified Silica Molecular Sieves

MENG Xin1,2, CHEN Weijie1,2, GONG Weiguang3, XIN Zhong1,2*JIANG Zewen1,2, PENG Jing1,2, SHENG Yan1,2

(1.Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering, School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2.Production Engineering Department,School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;3.Research Institute of Sports Materials, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In this paper, mesoporous silica molecular sieve, SBA-15, was surface modified by reacting with a silicon coupling agent, and then its structure was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy. The results indicated that the framework structure of molecular sieve was well maintained and the amino groups were grafted on the molecular sieve through covalent bonding. When 0.5 wt % of modified silica molecular sieve was added into poly(lactic acid) (PLA), the complex viscosity and storage modulus of PLA increased significantly. This suggests that the molecular sieve performed an effective chain extension for PLA. Moreover, the chain-extended PLA exhibits a decrease in cold crystallization temperature, indicating a better crystallization capability. Furthermore, its release rates of carbon oxygen and heat were also reduced as a result of the enhancement of flame retardancy.

poly(lactic acid); reactive flame retardant; mescporous silica molecular sieve; chain extension; modification

2017-03-23

国家自然科学基金(21576086)

TQ326.9

B

1001-9278(2017)08-0024-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.004

*联系人，xzh@ecust.edu.cn