FGO-WPUPA光固化阻隔涂料的制备及其对PLA薄膜阻氧性能的影响

张 玲，陈 寿，孙耀明*，江 洪，王 鑫，涂建国，李明雨

(1.哈尔滨工业大学深圳研究生院材料科学与工程学院，广东 深圳 518055；2.深圳八六三计划材料表面技术研发中心，广东 深圳 518117)

FGO-WPUPA光固化阻隔涂料的制备及其对PLA薄膜阻氧性能的影响

张 玲1,2，陈 寿2，孙耀明1,2*，江 洪2，王 鑫2，涂建国2，李明雨1

(1.哈尔滨工业大学深圳研究生院材料科学与工程学院，广东 深圳 518055；2.深圳八六三计划材料表面技术研发中心，广东 深圳 518117)

以氧化石墨烯(GO)或经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯(FGO)和水性聚氨酯丙烯酸(WPUPA)光固化材料组成阻隔涂料，采用表面涂覆阻隔涂料法来提高聚乳酸(PLA)薄膜的阻氧性能，并通过等压法测试了涂覆薄膜的氧气透过率，考察了GO和FGO添加量、涂覆层厚度对PLA薄膜阻氧性能的影响。结果表明，在提高PLA薄膜阻氧性能上FGO比GO具有更好的效果，添加极少量的FGO即可显著降低涂覆薄膜的氧气透过率，采用0.5 %(质量分数，下同)FGO-WPUPA涂覆PLA后其氧气透过率为234 cm3/(m2·24 h)，比纯PLA薄膜降低了42 %；FGO最佳添加量为1.0 %、涂覆层厚度最佳为45 μm时，薄膜氧气透过率为198 cm3/(m2·24 h)，比纯PLA薄膜降低了51.6 %。

聚乳酸；氧化石墨烯；表面改性；涂料；阻氧性能

0 前言

食品安全、塑料包装引起的白色污染问题，迫使包装行业尤其是食品包装和医药产品包装行业亟需可降解的环保包装材料。PLA具有无毒可降解、制备原料可再生、透明、可印刷、力学性能良好等特性，是最有希望替代石油基高分子塑料包装薄膜的绿色可降解包装材料，而且食品包装领域将成为最有可能突破的应用市场，其应用前景非常广阔[1-2]。然而，与石油基聚合物相比PLA的玻璃化转变温度在60 ℃附近，其热稳定性较差，阻湿性和气体阻隔性也较差，相关文献[3]报道与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PLA的水、氧气透过系数相对高出1个数量级。因此，PLA目前多用于短货架期食品的包装。PLA作为包装材料的应用受到了制约，急需进一步提高其气体或湿气阻隔性能，以满足包装领域不同应用场合的要求。

通常情况下，提高材料阻隔性能的方法主要有多层复合、表面处理(蒸镀无机阻隔层，涂覆有机阻隔涂层、等离子表面处理)、共混等[4-8]。其中，表面涂覆有机阻隔涂层技术工程应用前景好、易推广，如PET薄膜表面涂覆聚偏二氯乙烯(PVDC)、塑料薄膜表面涂覆纳米阻隔涂层等。阻隔涂层一般由高阻隔材料和与基膜有优异附着力的材料组合而成。近年来，石墨烯材料因其剥离度高、二维碳结构致密、以及He原子也无法穿透的超高阻隔性能成为高阻隔材料的研究热点。另一方面WPUPA涂料在PLA表面具有优异的附着力，同时还是一种优异的光固化涂料，其广泛应用于塑料材料的表面处理。因此，本文将GO及FGO和WPUPA涂料结合研发了一种绿色环保的阻隔涂料，并涂覆于PLA表面以提高PLA的阻氧性能，以推动其在包装领域的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

细鳞片石墨，纯度90 %～99.9 %，粒径为74 μm，青岛申墅石墨制品厂；

浓H2SO4，纯度95 %～98 %，天津市百世化工有限公司；

NaNO3，纯度98 %，西陇科学股份有限公司；

KMnO4，纯度≥98 %，西陇科学股份有限公司；

双氧水(H2O2)，纯度30 %，天津市百世化工有限公司；

HCl，纯度36.0 %～38.0 %，西陇科学股份有限公司；

γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，纯度≥95 %，西陇科学股份有限公司；

WPUPA光固化涂料，7689，湛新树脂有限公司；

光引发剂，Irgacure 500，巴斯夫(中国)有限公司；

乙醇，纯度≥95 %，西陇科学股份有限公司；

去离子水，电阻率>10 MΩ·cm，自制。

1.2 主要设备及仪器

超声波清洗机，TEQB，深圳时代超声设备有限公司；

电热鼓风干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6050, 深圳市汉迪测控仪器有限公司；

离心机，TG16-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；

冷冻干燥机，FD-1A-50，上海比朗仪器制造有限公司；

高速分散剂，NSR-Ⅱ，上海嫩谷电机设备有限公司；

红外光谱仪(FTIR)，Nicolet-5700，赛默飞世尔科技有限公司；

X射线光电子能谱仪(XPS)，PHI 1800，日本Ulvac-PHI公司;

原子力显微镜(AFM)，Dimension ICON, 德国Brüker公司；

氧气透过率测试仪，OX2/230，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 样品制备

GO的制备：采用改进的Hummers法，将1 g石墨粉和0.5 g NaNO3加入到23 mL的浓H2SO4中，并置于冰水浴中(10 ℃以下)充分搅拌混合，30 min后分4次加入2 g KMnO4，控制水浴温度在10 ℃以下，反应2 h；其后，移入35 ℃的恒温水浴中，继续搅拌30 min；然后向反应液中缓慢加入80 mL的去离子水，并控制溶液温度在90 ℃左右反应15 min；反应结束后，加入10 mL H2O2直至溶液中无气泡生成，溶液变为亮黄色，再加入80 mL去离子水对溶液进行稀释并静置沉降；待溶液沉降8 h后，倒掉上清液，然后低速离心，将过量的酸和副产物除去，之后用5 %的HCl水溶液和去离子水充分洗涤直到上清液呈中性，并无硫酸根离子(氯化钡检测)，制得氧化石墨；将制得的氧化石墨和500 mL水配成溶液，在超声作用下剥离，制得GO分散液，将GO分散液冷冻后置于真空冷冻干燥机中干燥1周，得到GO样品，保存备用；

FGO的制备：将10 g干燥的GO超声分散于200 mL乙醇和水(体积比2∶1)的混合液中，加入0.05 mL 0.1 mol/L的HCl调节pH值，快速搅拌下滴加15 g MPS，60 ℃恒温水浴中反应8 h，反应过程如图1；反应结束后，离心得浆状物；用乙醇洗去过量MPS，再用蒸馏水反复洗至中性，冷冻干燥48 h，得FGO，保存备用；

图1 采用硅烷偶联处理GO的反应示意图Fig.1 Reaction scheme of graphene oxide and silane coupling agent

阻隔涂料的制备：以制备0.5 %FGO-WPUPA(FGO的质量分数为0.5 %)阻隔涂料为例进行说明：取0.5 g FGO超声分散于10 mL水中；将上述FGO分散液分3次加入到WPUPA(98 g)中，在室温10000 r/min的分散速度下，分散15 min；随后加入0.1 g光引发剂，最后在真空干燥箱中30 ℃下消泡1 h；重复上述步骤，加入不同量的FGO或GO，制得FGO、GO质量分数分别为0.5 %、1 %、1.5 %、3 %、5 %的阻隔涂料；FGO阻隔涂料的编号为0.5FGO-WPUPA、1FGO-WPUPA、1.5FGO-WPUPA、3FGO-WPUPA、5FGO-WPUPA；GO阻隔涂料的编号为0.5GO-WPUPA、1GO-WPUPA、1.5GO-WPUPA、3GO-WPUPA、5GO-WPUPA；

PLA阻隔薄膜的制备：采用线棒涂覆的方法，将上述阻隔涂料分别涂覆在PLA薄膜(纯PLA薄膜的厚度为200 μm)表面，随后置于50 ℃烘箱中干燥8 min去除水，最后置于UV光固化机(能量密度120 W/cm2)上光固化3 s，制得PLA/GO-WPUPA和PLA/FGO-WPUPA薄膜。

1.4 性能测试与结构表征

AFM分析：将浓度为0.03 mg/mL的GO分散液滴到云母片上，自然干燥后，GO吸附在云母基底上，采用AFM轻敲模式表征GO的横向尺寸和厚度;

FTIR分析：通过溴化钾压片的方式制备GO和FGO的红外样品，采用FTIR获得GO和FGO表面的有机官能团信息;

XPS分析：测试GO和FGO的全谱和C1s、O1s精细谱图，通过拟合分析C和O的化学键结合状态；

薄膜的氧气透过率测试：按GB/T 19789—2005测试，实验环境条件为：压力为1个标准大气压，温度为(23±2) ℃，相对湿度为(50±5) %；先将样品膜在干燥器中平衡48 h，然后将厚度均匀、无皱折、折缝、针孔的样品膜密封于氧气透过率测试仪的测试腔上，打开测试腔的氮气载气，以50～60 mL/min的流速将透气室上下两部分中的空气吹净，设置实验参数，测试8 h，由仪器直接给出氧气透过率数值，单位cm3/(m2·24 h)；平行3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 GO和FGO样品分析

2.1.1 AFM分析

从图2(a)中可以看到，GO片层表面规整，横向尺寸可达3～8 μm，其中颜色越暗说明片层厚度越小，颜色越光亮说明片层厚度越厚。石墨经过氧化后，层间距会增大到0.77 nm左右。剥离后的GO吸附在云母片基底上，会增加0.35 nm左右的附加层，所以单层GO在AFM下观测到的厚度一般在0.7～1.2 nm左右[9]。图2(b)是AFM图中划线部分的高度剖面图，可以看到，GO片层厚度均匀，约为1.0 nm，说明实验制备的GO已被完全剥离，得到了单片层的GO，其横向尺寸可达3～8 μm。

2.1.2 FTIR分析

(a)AFM图 (b)高度剖面图图2 GO的AFM图像和高度剖面图Fig.2 AFM image and height profile along the lines shown in AFM image of GO

Hummers法制备GO是将石墨粉与KMnO4、H2SO4、NaNO3进行混合，石墨经过氧化反应后，石墨片层表面接入含氧基团，从而使得石墨层间距增大；经过超声处理后，石墨片层克服范德华力，从而剥离，得到单层或少层GO，并在GO的层间和边缘引入了一些含氧官能团。由图3中的曲线1可以看到，GO在高频区3400 cm-1附近有较宽的吸收峰，以及1410 cm-1处的吸收峰，分别归属于O—H的振动吸收峰和变形吸收峰；约1726 cm-1处为羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，约1226 cm-1处为环氧基C—O的伸缩振动峰，约1052 cm-1处为烷氧基C—O的伸缩振动峰，约1620 cm-1处为吸附水分子的变形振动峰。可以看出制得的GO包含丰富的含氧官能团，主要包括羧基(—COOH)，—OH和—C—O—C—等。

1—GO 2—FGO图3 GO和FGO的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of GO and FGO

特征信号峰：1— —COOH 2—C=O 3—烷氧基C—O 4—C—C 5—C=C样品：6—GO 7—FGO(a)GO的C1s谱图 (b)FGO的C1s谱图 (c)GO和FGO的全谱图图4 GO和FGO的C1s谱图及全谱图Fig.4 C1s spectra and XPS survey spectra of GO and FGO

如图3中曲线2所示， FGO在3400 cm-1附近出现了一个宽而弱的吸收峰，同时，1080 cm-1处出现了新的Si—O—C/Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰。从MPS处理GO的反应示意图(图1)可以看出，这主要是由于MPS中的Si(OCH3)水解产生了硅羟基，缩聚形成Si—O—Si，同时硅羟基与GO中的羟基反应将形成Si—O—C。除此之外，在2920 cm-1和2855 cm-1处出现了新的吸收峰，归属于亚甲基的伸缩振动，这些新吸收峰的出现再次证明MPS已成功接枝在GO表面。

2.1.3 XPS谱图分析

如图4(a)所示，GO的C1s精细谱图拟合结果说明，GO中的C有5种键合方式，对应图4(a)中1～5峰的结合能位置，5种结合能的特征信号峰分别为288.6、287.4、286.6、285.6、284.6 eV，分别归属于—COOH、C=O、烷氧基C—O、碳碳单键(C—C)和碳碳双键(C=C)。以上分析结果显示GO的含氧基团丰富，氧化程度较高。图4(b)中FGO的C1s谱图也呈现出同GO一样的5种结合能位置的拟合峰，然而烷氧基C—O所对应的拟合峰3的强度明显比GO变弱，而C=O对应的拟合峰2的强度相对变强，这是因为C=O主要源于MPS。另外从图4(c)可以看出，与GO相比，FGO全谱中出现了明显的Si2p和Si2s峰，这来自于硅烷偶联剂MPS，说明MPS已共价接枝在GO表面。

2.2 涂覆薄膜阻氧性能分析

2.2.1 GO和FGO含量对阻氧性能的影响

为了对比GO和FGO对涂覆薄膜阻氧性能的影响，在厚度为200 μm的 PLA膜上涂覆(30±5) μm的阻隔层，并考察了GO或FGO添加量对涂覆薄膜氧气透过率的影响。从图5可以看出，只添加WPUPA涂料对PLA薄膜的氧气透过率无明显影响，氧气透过率仅下降了5.2 %。当在WPUPA涂料中加入GO或FGO后，涂覆薄膜的氧气透过率明显下降，阻氧性能显著提高。在0.5 %～5 %的添加范围内，FGO相对于GO对改善PLA的阻氧性能都具有更好的效果。这主要包含两方面的原因，一方面GO比FGO含有更多的亲水含氧基团(见图4)，添加到水性涂料中时，具有较强的自乳化性能，造成GO-WPUPA阻隔涂料的涂覆性能以及GO的分散均匀性较差；另一方面，在光引发剂引发下，FGO表面接枝的烯基基团与聚氨酯丙烯酸光固化涂料中的丙烯酸基团发生交联反应(见图6)，从

1—纯PLA 2—PLA/WPUPAGO或FGO含量/%：3—0.5 4—1 5—1.5 6—3 7—5—PLA/FGO-WPUPA —PLA/GO-WPUPA图5 GO或FGO添加量对涂覆薄膜氧气透过率的影响Fig.5 O2 gas transmission rate of coated PLA films as function of mass fraction of GO or FGO

而使得FGO与聚氨酯丙烯酸基体的界面结合性更好，阻氧性能更佳。

图6 FGO与WPUPA的反应示意图Fig.6 Scheme of reaction of FGO with WPUPA

另外，从图5可以看出，添加极少量的FGO即可显著提高涂覆薄膜的阻氧性能，PLA/0.5 FGO-WPUPA涂覆薄膜的氧气透过率为234 cm3/(m2·24 h)，相对于纯PLA薄膜下降了42 %。同时，随着FGO添加量的增加，涂覆薄膜的氧气透过率先逐渐降低而后又增大，FGO最佳添加量为1.0 %，此时涂覆薄膜的氧气透过率为198 cm3/(m2·24 h)，相对于纯PLA薄膜下降了51.6 %。

2.2.2 涂覆层厚度对阻氧性能的影响

1961年，Barrer等[10]研究了小分子穿过规则排列的平行片层的渗透问题，发现渗透性的改变取决于小分子渗透路径的曲折性，其渗透模型如图7所示。因此，涂覆阻隔层厚度对涂覆型薄膜的阻隔性能有很大影响。从图8可以看出，当涂覆阻隔层厚度在0～30 μm范围时，随着涂覆阻隔层厚度的增大，涂覆薄膜的氧气透过率近线性地下降；在30 ～60 μm范围时，氧气透过率下降趋缓，其最佳厚度为45 μm。

图7 纳米片层在垂直于渗透方向上规则排列的渗透模型Fig.7 Percolation model of regular arrangement of nano platelets in a perpendicular direction to the diffusion direction

图8 FGO-WPUPA涂覆阻隔层厚度对涂覆薄膜氧气渗透率的影响Fig.8 O2 gas transmission rate of coated PLA films as function of thickness of FGO-WPUPA barrier layer

3 结论

(1)成功制备了GO，其厚度约1 nm，为单层，横向尺寸可达3～8 μm；并且利用偶联剂处理成功制备了FGO；

(2)在200 μm厚度PLA膜上涂覆(30±5) μm的阻隔层，发现只添加WPUPA涂料对PLA薄膜的阻氧性能无明显影响，氧气透过率仅下降了5.2 %；将0.5FGO-WPUPA涂覆于PLA上后，薄膜的氧气透过率为234 cm3/(m2·24 h)，相对于纯PLA薄膜降低了42 %；将0.5GO-WPUPA涂覆于PLA上后，其氧气透过率为269 cm3/(m2·24 h)，相对于纯PLA薄膜降低了33 %；在0.5 %～5 %添加量范围内时， FGO比GO在提高PLA薄膜阻氧性能上具有更好的效果；

(3)随着FGO-WPUPA阻隔涂覆层厚度的增加，涂覆薄膜的氧气透过率先快速降低，而后在35 μm后趋于稳定；FGO最佳含量为1.0 %，涂覆层最佳厚度为45 μm，此时薄膜的氧气透过率为198 cm3/(m2·24 h)，相对于纯PLA下降了51.6 %。

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Preparation of FGO-WPUPA Barrier Coating and Its Effecton Oxygen Barrier Performance of PLA Film

ZHANG Ling1,2, CHEN Shou2, SUN Yaoming1,2*, JIANG Hong2,WANG Xin2, TU Jianguo2, LI Mingyu1

(1.School of Material Science and Engineering, Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School,Shenzhen 518055, China; 2.Shenzhen 863 Program R&D Center For Surface Technology, Shenzhen 518117, China)

Graphene oxide/waterborne polyurethane acrylic (GO-WPUPA) and silane coupling treated graphene oxide/waterborne polyurethane acrylic (FGO-WPUPA) barrier coatings were prepared and then coated on the surface of poly(lactic acid) (PLA) films. An investigation on the oxygen barrier performance was conducted toward these coated PLA films. The results indicated that FGO-WPUPA coating was more effective for the improvement of oxygen barrier performance than GO-WPUPA. The addition of a small amount of FGO into WPUPA can significantly reduce the oxygen transmission rate of PLA film. When 0.5 wt % of FGO was added, the oxygen transmission rate was reduced to 234 cm3/(m2·24 h) for the film coated by 0.5 % of FGO-WPUPA coating. This resulted in a decrease by 42 % in comparation with pristine PLA film. An optimal content of FGO in the coating was determined as 1.0 wt %, and meanwhile, the optimal thickness of FGO-WPUPA barrier coating could be determined as 45 μm. With such optimal conditions, the oxygen transmission rate of the films was reduced by 51.6 % compared with pristine PLA film.

poly(lactic acid); graphene oxide; surface modification; coating; gas barrier

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2017-03-13

TQ327.8

B

1001-9278(2017)08-0035-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.006

深圳市科技计划资助(ZLZBFWXCL20160801020001，JSGG20160229164018623)

*联系人，petervivi@qq.com